鱼油复合抗氧化剂的应用研究
目 录
1 引言 1
1.1 鱼油氧化的机理及产物 1
1.2 影响氧化速率的因素 2
1.3 抑制油脂氧化的的措施 3
1.4 本课题研究的目的、意义和内容 5
2 实验材料和方法 5
2.1 实验材料5
2.2 实验方法 6
3 结果与讨论9
3.1 单一抗氧化剂对鱼油的抗氧化效果9
3.2 复合抗氧化剂在鱼油中的抗氧化效果12
3.3 最佳增效剂的选择14
3.4 鱼油货架寿命的预测14
3.5 复配抗氧化剂的抗氧化机制分析15
结论 17
致谢 18
参考文献19
1 引言
目前，当淡水鱼类的利用主要用于鱼肉制品的加工，在加工过程中会产生许多下脚料，其重量占的比重比较大，其下脚料中含有丰富的蛋白质、脂肪、氨基酸、微量元素等营养物质。淡水鱼中草鱼，鲢鱼内脏中脂肪含量较高，草鱼内脏中的鱼油提取率最高可以达到70.16%[1]，证明淡水鱼内脏的可利用价值非常高，另外，鱼内脏中的脂肪成分富含多不饱和脂肪酸，可以清理血管内产生的代谢废物，预防血栓的形成和中风的出现；鱼油也可以作为心脑血管疾病的辅助治疗药物，鱼油具有许多生理保健功能。但也是由于其富含多不饱和脂肪酸，所以极易氧化，不易保藏，从而需要对从内脏中提取出来的鱼油进行抗氧化处理，延长货架期，既可防止资源浪费，也不易造成环境污染。
1.1 鱼油氧化的机理及产物
鱼油在空气中氧化主要是自动氧化。而且自动氧化通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。
1.1.1 自动氧化
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 自动氧化即由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化。鱼油中含有相对较多的不饱和脂肪酸，不论是以游离脂肪酸形式存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形式存在，都很容易发生自动氧化。
脂类化合物和氧之间自发氧化反应历程是自由基连锁反应。与所有的链反应一样，其历程可以分为三个阶段:
（1）引发反应，即自由基的生成；
（2）自由基的传递，即一种自由基转变成另一种；
（3）终止反应，即两种自由基结合生成一种稳定的产物。
式中 代表脂肪或脂肪酸分子， 、 、 、 代表自由基， 为氢过氧化物。
1.1.2 氧化产物
油脂氧化产物多而复杂，可达220多种，自动氧化过程的起始阶段形成氢过氧化物，然后再由初级产物分解、聚合出次级产物，次级产物含量甚至高达46.7%。氧化最终形成小分子挥发性物质，如醛、酮、酸、醇等刺激性气味即哈喇味，这些不良风味物质的性质主要由脂肪酸的组成以及氧化程度和氧化条件决定的，鱼油就是产生鱼腥味。小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成二聚体或多聚物。许多研究证明初级氧化产物、次级氧化产物是有毒有害物质。油脂氧化还会促使色素、香味物质和维生素等的氧化，导致油脂完全酸败。氧化后的油脂由于营养成分损失和消化率下降，故营养价值降低。油脂氧化还可使蛋白质和酶（如核糖核酸酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶）失活[2]。
1.2 影响氧化速率的因素
1.2.1 温度
温度的效果较显著，物料温度每提高10 ℃，反应速率提高1倍。
1.2.2 水分及光线
少量的水分（0.2%）被认为有益于油脂的稳定性，水能水化金属离子，降低其催化活性。0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基[3]。紫外线是氧化作用的强激化剂和催化剂，任何一种光线（如漫射阳光或人造灯光）存在，都能触发光氧化作用。
1.2.3 碱
碱性条件和碱式金属离子能催化自由基的氧化。
1.2.4 油脂不饱和度
有两个双键的亚油酸比只有一个双键的油酸更易被氧化，油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸[4]，鱼油中的不饱和脂肪酸较多，所以易氧化。
1.2.5 氧的有效量
氧是氧化的供体，其有效含量越高越易促进氧化。
1.2.6 重金属
一般只要有 数量级的铁、铜等金属溶于油脂中，就会成为有效的氧化催化剂。只有具有氧化-还原电位的两价和多价金属离子才对油脂的氧化有催化作用。
1.3 抑制油脂氧化的的措施
1.3.1 降低物理因素的影响
提高油脂的氧化稳定性可以通过减少其暴露在空气中、光线和高温下的时间来提高。理论上讲，最可靠的防止油脂氧化的手段是去除食品生产过程中的氧和包装中的氧气含量。现代包装技术可以达到真空包装或者惰性气体包装，减少与氧气的接触；其次是低温保藏，降低油脂保藏温度，温度对油脂氧化有很大影响。
1.3.2 抑制自动氧化
自动氧化的游离基链反应可以通过两种方式推迟：中断链反应和抑制游离基[5]。抑制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
自动氧化主要采用的是抗氧化剂法。
1.3.2.1 合成抗氧化剂
很多常用的合成抗氧化剂都是酚类化合物，如二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）和没食子酸丙酯（PG）等。
BHT的抗氧化作用是由于其自身发生自动氧化而实现的，属于第1类氧清除剂。BHT同其他油溶性抗氧化剂相比，稳定性高，抗氧化效果好。BHT与柠檬酸、抗坏血酸或BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。抗氧化效能低于BHA。但在动物油中抗氧化比BHA有效[6]。
叔丁基对苯二酚（TBHQ）是较新型的合成抗氧化剂，油溶性良好的结晶性粉末。与前两者相比，它的抗氧化功效可高出一倍以上，在植物油和动物油中都可显出极高的功效[7]。有学者研究，TBHQ对亚麻油抗氧化效果很明显[8]。TBHQ和其他的抗氧化剂相比添加量较小，但抗氧化效果相当优越，实际上TBHQ常与BHA和BHT混合使用，也常与柠檬酸等合用，以提高使用效果。而且TBHQ的抗氧化性和油脂的不饱和程度有关，有研究表明：高温下，相同浓度的TBHQ对不同种类油脂的抗氧化保护效果不同，不饱和程度越大，保护系数越大，其抗氧化效果越好[9]。
鱼油中含有高度不饱和脂肪酸，特别是二十碳五烯酸（EPA）与二十二碳六烯酸（DHA），对人体健康十分有益。有很多研究表明，TBHQ对鱼油的抗氧化效果很好，越早添加，效果越显著，而且添加量很少，但保存时间很长[10]。
PG是常用的一种抗氧化剂，其酚酸及其烷基酯赋予其很强的抗氧化活性，本身微苦，微溶于油脂，在油脂中溶解度随着烷基链长度增加而增大，是我国允许使用的一种油脂抗氧化剂。其能阻止脂肪氧合酶酶促氧化，在动物性油脂中抗氧化能力较强，与增效剂柠檬酸复配使用时，抗氧化能力更强与BHA、BHT复配使用，抗氧化效果尤佳，遇铁离子易出现呈色反应，产生蓝黑色[11]。PG对热敏感，不宜用于焙烤、油炸等高温制作食品。PG使用时一般和金属螯合剂配合使用，以避免颜色变深，PG摄入人体可随尿排出，比较安全。
水平 因素
（A）TBHQ/% （B）茶多酚/% （C）VE/%
1 引言 1
1.1 鱼油氧化的机理及产物 1
1.2 影响氧化速率的因素 2
1.3 抑制油脂氧化的的措施 3
1.4 本课题研究的目的、意义和内容 5
2 实验材料和方法 5
2.1 实验材料5
2.2 实验方法 6
3 结果与讨论9
3.1 单一抗氧化剂对鱼油的抗氧化效果9
3.2 复合抗氧化剂在鱼油中的抗氧化效果12
3.3 最佳增效剂的选择14
3.4 鱼油货架寿命的预测14
3.5 复配抗氧化剂的抗氧化机制分析15
结论 17
致谢 18
参考文献19
1 引言
目前，当淡水鱼类的利用主要用于鱼肉制品的加工，在加工过程中会产生许多下脚料，其重量占的比重比较大，其下脚料中含有丰富的蛋白质、脂肪、氨基酸、微量元素等营养物质。淡水鱼中草鱼，鲢鱼内脏中脂肪含量较高，草鱼内脏中的鱼油提取率最高可以达到70.16%[1]，证明淡水鱼内脏的可利用价值非常高，另外，鱼内脏中的脂肪成分富含多不饱和脂肪酸，可以清理血管内产生的代谢废物，预防血栓的形成和中风的出现；鱼油也可以作为心脑血管疾病的辅助治疗药物，鱼油具有许多生理保健功能。但也是由于其富含多不饱和脂肪酸，所以极易氧化，不易保藏，从而需要对从内脏中提取出来的鱼油进行抗氧化处理，延长货架期，既可防止资源浪费，也不易造成环境污染。
1.1 鱼油氧化的机理及产物
鱼油在空气中氧化主要是自动氧化。而且自动氧化通常是导致食品氧化问题的最常见的原因。
1.1.1 自动氧化
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 自动氧化即由空气中的氧气和脂类发生反应触发的油脂氧化。鱼油中含有相对较多的不饱和脂肪酸，不论是以游离脂肪酸形式存在还是以甘油三酸酯形式或者是磷脂形式存在，都很容易发生自动氧化。
脂类化合物和氧之间自发氧化反应历程是自由基连锁反应。与所有的链反应一样，其历程可以分为三个阶段:
（1）引发反应，即自由基的生成；
（2）自由基的传递，即一种自由基转变成另一种；
（3）终止反应，即两种自由基结合生成一种稳定的产物。
式中 代表脂肪或脂肪酸分子， 、 、 、 代表自由基， 为氢过氧化物。
1.1.2 氧化产物
油脂氧化产物多而复杂，可达220多种，自动氧化过程的起始阶段形成氢过氧化物，然后再由初级产物分解、聚合出次级产物，次级产物含量甚至高达46.7%。氧化最终形成小分子挥发性物质，如醛、酮、酸、醇等刺激性气味即哈喇味，这些不良风味物质的性质主要由脂肪酸的组成以及氧化程度和氧化条件决定的，鱼油就是产生鱼腥味。小分子化合物可进一步发生聚合反应，生成二聚体或多聚物。许多研究证明初级氧化产物、次级氧化产物是有毒有害物质。油脂氧化还会促使色素、香味物质和维生素等的氧化，导致油脂完全酸败。氧化后的油脂由于营养成分损失和消化率下降，故营养价值降低。油脂氧化还可使蛋白质和酶（如核糖核酸酶、胰蛋白酶、胃蛋白酶）失活[2]。
1.2 影响氧化速率的因素
1.2.1 温度
温度的效果较显著，物料温度每提高10 ℃，反应速率提高1倍。
1.2.2 水分及光线
少量的水分（0.2%）被认为有益于油脂的稳定性，水能水化金属离子，降低其催化活性。0.2%的水能防止亚油酸的氢过氧化物分解而产生自由基[3]。紫外线是氧化作用的强激化剂和催化剂，任何一种光线（如漫射阳光或人造灯光）存在，都能触发光氧化作用。
1.2.3 碱
碱性条件和碱式金属离子能催化自由基的氧化。
1.2.4 油脂不饱和度
有两个双键的亚油酸比只有一个双键的油酸更易被氧化，油脂的氧化作用主要发生在油脂分子中的不饱和键上，而且油脂分子的不饱和程度越高，氧化作用发生越明显。多不饱和脂肪酸的不稳定性大于单不饱和脂肪酸[4]，鱼油中的不饱和脂肪酸较多，所以易氧化。
1.2.5 氧的有效量
氧是氧化的供体，其有效含量越高越易促进氧化。
1.2.6 重金属
一般只要有 数量级的铁、铜等金属溶于油脂中，就会成为有效的氧化催化剂。只有具有氧化-还原电位的两价和多价金属离子才对油脂的氧化有催化作用。
1.3 抑制油脂氧化的的措施
1.3.1 降低物理因素的影响
提高油脂的氧化稳定性可以通过减少其暴露在空气中、光线和高温下的时间来提高。理论上讲，最可靠的防止油脂氧化的手段是去除食品生产过程中的氧和包装中的氧气含量。现代包装技术可以达到真空包装或者惰性气体包装，减少与氧气的接触；其次是低温保藏，降低油脂保藏温度，温度对油脂氧化有很大影响。
1.3.2 抑制自动氧化
自动氧化的游离基链反应可以通过两种方式推迟：中断链反应和抑制游离基[5]。抑制 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
自动氧化主要采用的是抗氧化剂法。
1.3.2.1 合成抗氧化剂
很多常用的合成抗氧化剂都是酚类化合物，如二丁基羟基甲苯（BHT）、叔丁基对苯二酚（TBHQ）和没食子酸丙酯（PG）等。
BHT的抗氧化作用是由于其自身发生自动氧化而实现的，属于第1类氧清除剂。BHT同其他油溶性抗氧化剂相比，稳定性高，抗氧化效果好。BHT与柠檬酸、抗坏血酸或BHA复配使用，能显著提高抗氧化效果。抗氧化效能低于BHA。但在动物油中抗氧化比BHA有效[6]。
叔丁基对苯二酚（TBHQ）是较新型的合成抗氧化剂，油溶性良好的结晶性粉末。与前两者相比，它的抗氧化功效可高出一倍以上，在植物油和动物油中都可显出极高的功效[7]。有学者研究，TBHQ对亚麻油抗氧化效果很明显[8]。TBHQ和其他的抗氧化剂相比添加量较小，但抗氧化效果相当优越，实际上TBHQ常与BHA和BHT混合使用，也常与柠檬酸等合用，以提高使用效果。而且TBHQ的抗氧化性和油脂的不饱和程度有关，有研究表明：高温下，相同浓度的TBHQ对不同种类油脂的抗氧化保护效果不同，不饱和程度越大，保护系数越大，其抗氧化效果越好[9]。
鱼油中含有高度不饱和脂肪酸，特别是二十碳五烯酸（EPA）与二十二碳六烯酸（DHA），对人体健康十分有益。有很多研究表明，TBHQ对鱼油的抗氧化效果很好，越早添加，效果越显著，而且添加量很少，但保存时间很长[10]。
PG是常用的一种抗氧化剂，其酚酸及其烷基酯赋予其很强的抗氧化活性，本身微苦，微溶于油脂，在油脂中溶解度随着烷基链长度增加而增大，是我国允许使用的一种油脂抗氧化剂。其能阻止脂肪氧合酶酶促氧化，在动物性油脂中抗氧化能力较强，与增效剂柠檬酸复配使用时，抗氧化能力更强与BHA、BHT复配使用，抗氧化效果尤佳，遇铁离子易出现呈色反应，产生蓝黑色[11]。PG对热敏感，不宜用于焙烤、油炸等高温制作食品。PG使用时一般和金属螯合剂配合使用，以避免颜色变深，PG摄入人体可随尿排出，比较安全。
水平 因素
（A）TBHQ/% （B）茶多酚/% （C）VE/%
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