无定型碳纳米管协同抗团聚纳米铁对水中六价铬的去除研究
本课题采用经高能电子束辐照改性无定型碳纳米管/纳米铁复合纳米材料(CNBT/NZVI)，以达到协同提高其对水中Cr(VI)的吸附还原效果。利用SEM、XRD、Zeta电位分析对材料进行表征。结果表明，辐照改性的CNBT/NZVI分散性更好。CNBT/NZVI对水中Cr(VI)还原结果表明经辐照改性的CNBT/NZVI的还原效果得到大幅度提升；在最适条件（剂量30 KGy， 能量10 MeV，pH值为2，温度为303 K），还原效果达到96.01%。另外，稳定性结果表明复合材料的抗团聚保留期为至少30 d。关键词 辐照改性，碳纳米管，零价纳米铁，六价铬
目 录
1 绪论 1
1.1 六价铬(Cr(VI))的污染及其危害 1
1.2 水体中Cr(VI)污染的治理技术 1
1.3 零价纳米铁（NZVI）在处理水体中Cr(VI)中的应用概况 2
1.4 碳纳米管（CNBT）在处理水体中Cr(VI)中的研究现状 3
1.5 本论文的研究目的和意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 5
2.3 高能电子束辐照(HEEB irradiation)改性CNBT和NZVI 5
2.4 材料表征 6
2.4.1 场发射扫描电镜 (SEM) 6
2.4.2 X射线衍射(XRD)分析 6
2.4.3 Zeta电位分析 6
2.5 水中Cr(VI)的还原实验 6
2.5.1 不同样品对水中Cr(VI)的还原实验 6
2.5.2 不同pH值的影响 6
2.5.3 不同温度的影响 7
2.5.4 稳定性的验证 7
3 结果与讨论 7
3.1 材料的表征 8
3.2 水中Cr(VI) 六价铬的还原实验 10
3.2.1 辐照改性前后的样品对水中Cr(VI)的还原效果影响 10
3.2.2 CNBT和NZVI的不同配比对还原过程的影响 11
3.2.3 不同pH值对还原过程的影响 12
3.2.4 温 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
度对还原过程的影响 13
3.2.5 样品稳定性 14
结 论 16
致 谢 18
1 绪论
1.1 六价铬(Cr(VI))的污染及其危害
铬，属于有毒重金属，具有活泼的性质。铬污染主要来源于工业生产，如制革废水，劣质化妆品原料及制革废水。铬的主要形态有Cr(VI)和Cr(III)，虽然是同一种金属，但是两种价态的行为却大不相同。主要存在于土壤和沉积物中，土壤中有机或无机胶体能强烈吸附Cr(III)。而Cr(VI)的活性低并且毒性强，具有较高的溶解性和流动性。铬在环境中不能降解，只能通过转化，迁移的方式消除。Cr(VI)对植物的危害十分巨大，虽然微量的Cr(VI)对植物的生长有促进作用，但过量反而会抑制植物的生长。铬对植物的危害不仅于此，还能在植物体内残存累积，并且经过食物链从而影响人和动物的健康。因此，降低或去除Cr(VI)的危害一直是环境领域研究热点。
1.2 水体中Cr(VI)污染的治理技术
目前，水体中Cr(VI)的治理技术主要有：化学法，物化法，生化处理法和植物修复法。
化学处理法主要包含三种：化学沉淀，铁氧化和电解。用适量的NaCl作为电解质，在含有Cr(VI)废水溶液中，以铁作为电极进行电解，反应原理[1]如下（11, 12）：
阳极：Fe2e→Fe2+ （11）
阴极：2H++2e→H2↑ （12）
电解产生的Fe2+在溶液中与Cr2O7或HCrO4发生氧化还原反应，生成三价铁和三价铬，H+反应生成H2。与此同时，不断消耗溶液中的H+，此时，溶液由酸性转化为碱性，在阳极生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，最后过滤去除。李玉等[2]研究结果显示：在碱性条件下，若将Cr(VI)还原反应和金属离子的沉淀反应都在碱性条件下反应，可以简化操作流程，运转费用跟酸碱量都会减少，但是，弱碱条件下采用阴极直接电解还原Cr(VI)，还原效率会有明显的降低。因此，电解法虽然能够处理浓度较高的含Cr(VI)的废水，但是也存在很大的缺点，生成的铬渣多，成本高，消耗的动力大。
相比于化学处理方法，植物修复法更为环保。植物修复法是一种利用植物的吸收、固定、分解或者转化来处理水体及土壤沉积物中有毒有害物质的技术。植物可以将土壤中的Cr(VI)沉积到植物的根部，通过还原降解作用转化成Cr(III)，最后通过收割地表上半部分从而带走污染物，这对于Cr(VI)来说是一种稳定的去除方法。李氏禾[3](Leersia hexandra Swartz)是首次在中国境内发现的铬超富集植物，这种植物对Cu和Ni的富集能力超强。和传统的技术方法相比，植物修复技术的优点在于费用低并且它生态协调性好。但是，这种方法也有自身的不足之处，比如：修复周期性长，效率低；再者，污染物浓度较高时，去除效果较差，并且不能完全根除，只能让污染物从一种价态转化成另一种价态。
与植物修复法类似的还有一种传统的方法——物化处理技术。物化处理技术处理含Cr(VI)的废水，利用物理与化学的方法相结合，对Cr(VI)进行吸附，膜分离或者离子交换等方式将Cr(VI)从水体中去除，这是一种传统的吸附法[49]。利用活性炭等特有的吸附结构将Cr(VI)物理吸附去除，吸附容量大，但是成本费用较高。迄今为止，科研人员正在研究天然吸附剂，比如玉米芯，河塘污泥中的腐殖酸和椰子壳等。将它们进行改性处理，结果表明，在一定条件下的吸附效果很好。但是，这种物化处理方法不能彻底降解污染物，只是将Cr(VI)从一种介质中捕获至另一种介质中。因此，限制了其在工业生产中的实际应用。离子交换法是一种新的物化处理方法，它的工艺流程一般为吸附交换解析，利用离子交换的方法分离污染物中的Cr(VI)，对于Cr(VI)离子浓度较高的污废水比较适用，但是处理100 mg/L的含Cr(VI)污废水时，去除效果并不显著，不止不适用于低浓度的含Cr(VI)污废水，并且这种物化处理技术投资成本较大，对于管理操作人员的要求较高，因此，在工业生产中限制其大规模的适用。膜分离是另一种物化处理方法，其方法包括电渗析，渗透，膜萃取等。该方法利用流体中各组分在特定的半透膜中不同的迁移速度，经过半透膜的渗透机理改变流体的组分，因此达到分离不同组分的目的。
目 录
1 绪论 1
1.1 六价铬(Cr(VI))的污染及其危害 1
1.2 水体中Cr(VI)污染的治理技术 1
1.3 零价纳米铁（NZVI）在处理水体中Cr(VI)中的应用概况 2
1.4 碳纳米管（CNBT）在处理水体中Cr(VI)中的研究现状 3
1.5 本论文的研究目的和意义 4
2 实验部分 4
2.1 实验仪器 4
2.2 实验药品 5
2.3 高能电子束辐照(HEEB irradiation)改性CNBT和NZVI 5
2.4 材料表征 6
2.4.1 场发射扫描电镜 (SEM) 6
2.4.2 X射线衍射(XRD)分析 6
2.4.3 Zeta电位分析 6
2.5 水中Cr(VI)的还原实验 6
2.5.1 不同样品对水中Cr(VI)的还原实验 6
2.5.2 不同pH值的影响 6
2.5.3 不同温度的影响 7
2.5.4 稳定性的验证 7
3 结果与讨论 7
3.1 材料的表征 8
3.2 水中Cr(VI) 六价铬的还原实验 10
3.2.1 辐照改性前后的样品对水中Cr(VI)的还原效果影响 10
3.2.2 CNBT和NZVI的不同配比对还原过程的影响 11
3.2.3 不同pH值对还原过程的影响 12
3.2.4 温 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072$
度对还原过程的影响 13
3.2.5 样品稳定性 14
结 论 16
致 谢 18
1 绪论
1.1 六价铬(Cr(VI))的污染及其危害
铬，属于有毒重金属，具有活泼的性质。铬污染主要来源于工业生产，如制革废水，劣质化妆品原料及制革废水。铬的主要形态有Cr(VI)和Cr(III)，虽然是同一种金属，但是两种价态的行为却大不相同。主要存在于土壤和沉积物中，土壤中有机或无机胶体能强烈吸附Cr(III)。而Cr(VI)的活性低并且毒性强，具有较高的溶解性和流动性。铬在环境中不能降解，只能通过转化，迁移的方式消除。Cr(VI)对植物的危害十分巨大，虽然微量的Cr(VI)对植物的生长有促进作用，但过量反而会抑制植物的生长。铬对植物的危害不仅于此，还能在植物体内残存累积，并且经过食物链从而影响人和动物的健康。因此，降低或去除Cr(VI)的危害一直是环境领域研究热点。
1.2 水体中Cr(VI)污染的治理技术
目前，水体中Cr(VI)的治理技术主要有：化学法，物化法，生化处理法和植物修复法。
化学处理法主要包含三种：化学沉淀，铁氧化和电解。用适量的NaCl作为电解质，在含有Cr(VI)废水溶液中，以铁作为电极进行电解，反应原理[1]如下（11, 12）：
阳极：Fe2e→Fe2+ （11）
阴极：2H++2e→H2↑ （12）
电解产生的Fe2+在溶液中与Cr2O7或HCrO4发生氧化还原反应，生成三价铁和三价铬，H+反应生成H2。与此同时，不断消耗溶液中的H+，此时，溶液由酸性转化为碱性，在阳极生成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀，最后过滤去除。李玉等[2]研究结果显示：在碱性条件下，若将Cr(VI)还原反应和金属离子的沉淀反应都在碱性条件下反应，可以简化操作流程，运转费用跟酸碱量都会减少，但是，弱碱条件下采用阴极直接电解还原Cr(VI)，还原效率会有明显的降低。因此，电解法虽然能够处理浓度较高的含Cr(VI)的废水，但是也存在很大的缺点，生成的铬渣多，成本高，消耗的动力大。
相比于化学处理方法，植物修复法更为环保。植物修复法是一种利用植物的吸收、固定、分解或者转化来处理水体及土壤沉积物中有毒有害物质的技术。植物可以将土壤中的Cr(VI)沉积到植物的根部，通过还原降解作用转化成Cr(III)，最后通过收割地表上半部分从而带走污染物，这对于Cr(VI)来说是一种稳定的去除方法。李氏禾[3](Leersia hexandra Swartz)是首次在中国境内发现的铬超富集植物，这种植物对Cu和Ni的富集能力超强。和传统的技术方法相比，植物修复技术的优点在于费用低并且它生态协调性好。但是，这种方法也有自身的不足之处，比如：修复周期性长，效率低；再者，污染物浓度较高时，去除效果较差，并且不能完全根除，只能让污染物从一种价态转化成另一种价态。
与植物修复法类似的还有一种传统的方法——物化处理技术。物化处理技术处理含Cr(VI)的废水，利用物理与化学的方法相结合，对Cr(VI)进行吸附，膜分离或者离子交换等方式将Cr(VI)从水体中去除，这是一种传统的吸附法[49]。利用活性炭等特有的吸附结构将Cr(VI)物理吸附去除，吸附容量大，但是成本费用较高。迄今为止，科研人员正在研究天然吸附剂，比如玉米芯，河塘污泥中的腐殖酸和椰子壳等。将它们进行改性处理，结果表明，在一定条件下的吸附效果很好。但是，这种物化处理方法不能彻底降解污染物，只是将Cr(VI)从一种介质中捕获至另一种介质中。因此，限制了其在工业生产中的实际应用。离子交换法是一种新的物化处理方法，它的工艺流程一般为吸附交换解析，利用离子交换的方法分离污染物中的Cr(VI)，对于Cr(VI)离子浓度较高的污废水比较适用，但是处理100 mg/L的含Cr(VI)污废水时，去除效果并不显著，不止不适用于低浓度的含Cr(VI)污废水，并且这种物化处理技术投资成本较大，对于管理操作人员的要求较高，因此，在工业生产中限制其大规模的适用。膜分离是另一种物化处理方法，其方法包括电渗析，渗透，膜萃取等。该方法利用流体中各组分在特定的半透膜中不同的迁移速度，经过半透膜的渗透机理改变流体的组分，因此达到分离不同组分的目的。
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