金属盐对生物质热解动力特性影响的研究
目录
1 引言 1
1.1 生物质能概论 1
1.2 生物质热解机理和动力学研究 1
1.3 生物质热解动力学研究的现状与前景 2
1.4 实验要求与目的 3
2 金属盐对生物质热解动力学特性影响的实验研究 3
2.1 原材料 3
2.2 原料预处理 5
2.2.1 稻壳样品的酸洗 5
2.2.2 稻壳样品的浸泡转置 5
2.3 实验装置和方法 6
2.4 热解动力学参数计算 7
3 结果与讨论 9
3.1 金属盐催化生物质热解过程分析 9
3.1.1 升温速率对生物质热解动力学特性的影响 9
3.1.2 金属盐种类对生物质热解动力学特性的影响 14
结论 18
致谢 20
参考文献 21
1 引言
1.1 生物质能概论
中国石油产量较少，每年都需要进口大量石油。为了解决大宗化学品产量不足及对石油的严重依赖，加快新型清洁能源的研究开发已经迫在眉睫[1]。在现在化石燃料日益减少的情况下，生物质能作为一种可再生的清洁能源越来越得到人们的重视。生物质能是一种含量非常丰富的能源[2]。自然界中每年储存的生物质能相当于世界主要燃料的10倍，而现在全世界能源的利用率还不到其总量的1%，因此生物质能将成为21世纪主要的新能源之一[3]。生物质种类很多，有农作物、木材、垃圾中的有机成分等。生物质能有许多优点，首先，生物质能是可再生能源，含量丰富，分布广泛，地球上每年增加的生物质能将达到1500亿吨，随着林业和农业的发展，我国的生物质资源将会变得越来 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
越多，开放和利用潜力巨大；其次，生物质资源更容易转化为清洁燃料，既环保，成本又低，用生物质能取代化石燃料，一方面可以减少二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫等污染物的排放以减少污染，另一方面又可以减轻现在能源利用的压力；而且我国农村的生物质资源极其丰富，但利用率极低，经常将秸秆直接烧毁，这样既浪费资源又破坏环境，提高生物质利用既环保，又能发展农村经济。国内生物质应用技术的发展方向主要有以下几个方面：首先是研发高效的直接燃烧技术和设备，我们绝大部分人口依然是农村和小城镇，依旧以直接燃烧为主，所以提高效率是解决问题的关键；其次，将生物质发电进行工业化推广；最后，提高生物质的液化技术，促进生物质能的开发利用。
1.2 生物质热解机理和动力学研究
生物质热裂解的产物是炭、生物油和可燃气体[4]，生物质热裂解是生物质能利用的一种有效途径。热解时不同的升温速率、浓度、最终温度和催化剂对炭、生物油、可燃气体的生成量都会产生影响。生物质热裂解根据其升温速率的不同可分为低温慢速热裂解、中温高速热裂解和高温闪速热裂解。当主要的热解产物是炭时，此时的热解为低温慢速；当主要的热解产物是可燃气体时，此时的热解为高温闪速；当主要的热解产物是生物油时，此时的热解为中温快速。在生物质本身中含有一定含量的金属元素，在生物质内部或者是灰分等杂质中是以金属盐或者金属氧化物的形式存在。在生物质热解过程中，金属盐对生物质热解产生影响。热解过程由外至内逐层进行，在生物质被加热时，生物质颗粒迅速分解成炭和挥发分。挥发分可分为生物油和可燃性气体，当挥发分气体离开生物颗粒时与其他气体发生二次反应，称为二次裂解反应[5]。生物质热解是一个包括小分子聚合和分子键断裂、异构化等复杂反应的化学反应过程，为了更加深入的了解生物质热解过程，经常单独假设纤维素、半纤维素和木质素这三种组分，然后进行热解。纤维素是大部分生物质的最主要组成成分，它的结构又比较简单，纤维素的热解温度主要在325-375 ℃。半纤维素的结构较为复杂，侧链丰富、没有定型，聚合度比较低，其基本单元由五炭糖和六炭糖组成。半纤维素的热解主要在225-350 ℃。木质素由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种基本单元结构构成，但是官能团种类众多，连接方式不同其反应不同，因此，木质素的结构比较复杂。与纤维素和半纤维素相比，木质素热解的温度范围较宽，主要热裂解发生在250-500 ℃。热解过程参数对生物质原料转化率影响通过热解动力学[6]来描述，通过部分动力学参数可以计算出活化能、频率因子等，从而了解热解动力学特性。在众多的热裂解特性及反应动力学研究中，热分析应用较广，其中以热重法最为广泛。控制升温速率，测量物质质量与温度关系的一种技术，称为热重法[7]。这种技术已经被广泛的应用到了生物质热解动力学的描述。热重曲线对时间或温度的一阶微分的方法称为微商热重法。因此，采用热重分析仪研究金属盐对生物质热解动力学特性的影响规律，有助于深入了解生物质的热解行为。
1.3 生物质热解动力学研究的现状与前景
生物质热裂解对生物质的燃烧、液化和气化都有着非常重要的意义，但热解过程十分复杂，热解的产物可能再次发生反应，所以了解热解反应动力学参数对增加生物质热化学转换技术的理解十分关键。近20年来，全世界对生物质热解特性及反应动力学进行了大量研究，但是由于生物质热解过程十分复杂，研究者们需要进行一些假设，然后根据自己的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
实验经验推算。因此，至今没有一个都被认可的理论。今后对新实验手段的开发、理论分析、模型的归类和实验验证等方面仍需进行大量的研究。快速热解技术在欧美已经比较成熟，设备已经形成了工业化和商业化，在加拿大生物质热解利用率达到了百分之百。相比较而言，我国在生物质热解技术方面的研究起步较晚，与欧美存在着不小差距。但是近年来，我们很多学校和机构加大了对生物质热解技术的研究。用浸泡法或者机械法在秸秆、稻壳和稻草中添加金属盐，然后进行生物质热解，利用热分析技术研究金属盐对生物质热解动力学特性的影响。利用热重分析仪进行了热解动力学研究，充入高纯度的氮气，然后设置热重分析仪的升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min和25 ℃/min对生物质进行热裂解，最后得出结论：热解反应级数(化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数)、活化能(在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能）、频率因子（单位时间单位容积内分子碰撞的次数）与加热速率有关。升温速率是影响热解反应的重要参数之一，大的升温速率有利于生物质热裂解。同样，金属盐种类、生物质颗粒粒径也会影响加热过程进而影响热解过程。大多数研究生物质热解动力学特性时先采用预先假设反应级数的方法对动力学参数进行计算，计算结果往往会产生偏差。微波加热与传统加热方式相比，可以提高一些化学反应的产率并且反应时间大大缩短。
5、搅拌完成后，取出搅拌棒，静置一段时间，然后过滤掉酸洗液，并用去离子水清洗样品。
6、过滤时用pH试纸测定样品溶液的pH值。直到冲洗液pH值达到7左右，认为样品中不含游离的硝酸，然后停止冲洗过滤。
7、将过滤后的稻壳样品放入温度设定为105 ℃的DHG-9420B型电热恒温鼓风干燥箱内，干燥6小时候收集装入密闭的样品袋，贴上标签备用。
升温速率(℃/min) 温度范围 (℃) 活化能E (kJ/mol) lnA（s-1） 相关系数r 反应级数n
致谢
本人论文的题目为“金属盐对生物质热解动力学特性影响的研究”，在实验期间，遇到了一些问题，在实验原料准备阶段中遇到了原料及仪器设备说明问题，在实验中遇到设备仪器的操作连接的问题，在论文编写时论文的规范和格式这些问题都得到董庆老师的认真指导和本组同学的帮助，使我的论文可以顺利完成，在此表示非常感谢。通过本次实验，让我加深了对生物质热解动力学特性的理解，同时了解到身边那些可利用的生物质能源。
1 引言 1
1.1 生物质能概论 1
1.2 生物质热解机理和动力学研究 1
1.3 生物质热解动力学研究的现状与前景 2
1.4 实验要求与目的 3
2 金属盐对生物质热解动力学特性影响的实验研究 3
2.1 原材料 3
2.2 原料预处理 5
2.2.1 稻壳样品的酸洗 5
2.2.2 稻壳样品的浸泡转置 5
2.3 实验装置和方法 6
2.4 热解动力学参数计算 7
3 结果与讨论 9
3.1 金属盐催化生物质热解过程分析 9
3.1.1 升温速率对生物质热解动力学特性的影响 9
3.1.2 金属盐种类对生物质热解动力学特性的影响 14
结论 18
致谢 20
参考文献 21
1 引言
1.1 生物质能概论
中国石油产量较少，每年都需要进口大量石油。为了解决大宗化学品产量不足及对石油的严重依赖，加快新型清洁能源的研究开发已经迫在眉睫[1]。在现在化石燃料日益减少的情况下，生物质能作为一种可再生的清洁能源越来越得到人们的重视。生物质能是一种含量非常丰富的能源[2]。自然界中每年储存的生物质能相当于世界主要燃料的10倍，而现在全世界能源的利用率还不到其总量的1%，因此生物质能将成为21世纪主要的新能源之一[3]。生物质种类很多，有农作物、木材、垃圾中的有机成分等。生物质能有许多优点，首先，生物质能是可再生能源，含量丰富，分布广泛，地球上每年增加的生物质能将达到1500亿吨，随着林业和农业的发展，我国的生物质资源将会变得越来 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
越多，开放和利用潜力巨大；其次，生物质资源更容易转化为清洁燃料，既环保，成本又低，用生物质能取代化石燃料，一方面可以减少二氧化碳、二氧化氮和二氧化硫等污染物的排放以减少污染，另一方面又可以减轻现在能源利用的压力；而且我国农村的生物质资源极其丰富，但利用率极低，经常将秸秆直接烧毁，这样既浪费资源又破坏环境，提高生物质利用既环保，又能发展农村经济。国内生物质应用技术的发展方向主要有以下几个方面：首先是研发高效的直接燃烧技术和设备，我们绝大部分人口依然是农村和小城镇，依旧以直接燃烧为主，所以提高效率是解决问题的关键；其次，将生物质发电进行工业化推广；最后，提高生物质的液化技术，促进生物质能的开发利用。
1.2 生物质热解机理和动力学研究
生物质热裂解的产物是炭、生物油和可燃气体[4]，生物质热裂解是生物质能利用的一种有效途径。热解时不同的升温速率、浓度、最终温度和催化剂对炭、生物油、可燃气体的生成量都会产生影响。生物质热裂解根据其升温速率的不同可分为低温慢速热裂解、中温高速热裂解和高温闪速热裂解。当主要的热解产物是炭时，此时的热解为低温慢速；当主要的热解产物是可燃气体时，此时的热解为高温闪速；当主要的热解产物是生物油时，此时的热解为中温快速。在生物质本身中含有一定含量的金属元素，在生物质内部或者是灰分等杂质中是以金属盐或者金属氧化物的形式存在。在生物质热解过程中，金属盐对生物质热解产生影响。热解过程由外至内逐层进行，在生物质被加热时，生物质颗粒迅速分解成炭和挥发分。挥发分可分为生物油和可燃性气体，当挥发分气体离开生物颗粒时与其他气体发生二次反应，称为二次裂解反应[5]。生物质热解是一个包括小分子聚合和分子键断裂、异构化等复杂反应的化学反应过程，为了更加深入的了解生物质热解过程，经常单独假设纤维素、半纤维素和木质素这三种组分，然后进行热解。纤维素是大部分生物质的最主要组成成分，它的结构又比较简单，纤维素的热解温度主要在325-375 ℃。半纤维素的结构较为复杂，侧链丰富、没有定型，聚合度比较低，其基本单元由五炭糖和六炭糖组成。半纤维素的热解主要在225-350 ℃。木质素由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种基本单元结构构成，但是官能团种类众多，连接方式不同其反应不同，因此，木质素的结构比较复杂。与纤维素和半纤维素相比，木质素热解的温度范围较宽，主要热裂解发生在250-500 ℃。热解过程参数对生物质原料转化率影响通过热解动力学[6]来描述，通过部分动力学参数可以计算出活化能、频率因子等，从而了解热解动力学特性。在众多的热裂解特性及反应动力学研究中，热分析应用较广，其中以热重法最为广泛。控制升温速率，测量物质质量与温度关系的一种技术，称为热重法[7]。这种技术已经被广泛的应用到了生物质热解动力学的描述。热重曲线对时间或温度的一阶微分的方法称为微商热重法。因此，采用热重分析仪研究金属盐对生物质热解动力学特性的影响规律，有助于深入了解生物质的热解行为。
1.3 生物质热解动力学研究的现状与前景
生物质热裂解对生物质的燃烧、液化和气化都有着非常重要的意义，但热解过程十分复杂，热解的产物可能再次发生反应，所以了解热解反应动力学参数对增加生物质热化学转换技术的理解十分关键。近20年来，全世界对生物质热解特性及反应动力学进行了大量研究，但是由于生物质热解过程十分复杂，研究者们需要进行一些假设，然后根据自己的 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
实验经验推算。因此，至今没有一个都被认可的理论。今后对新实验手段的开发、理论分析、模型的归类和实验验证等方面仍需进行大量的研究。快速热解技术在欧美已经比较成熟，设备已经形成了工业化和商业化，在加拿大生物质热解利用率达到了百分之百。相比较而言，我国在生物质热解技术方面的研究起步较晚，与欧美存在着不小差距。但是近年来，我们很多学校和机构加大了对生物质热解技术的研究。用浸泡法或者机械法在秸秆、稻壳和稻草中添加金属盐，然后进行生物质热解，利用热分析技术研究金属盐对生物质热解动力学特性的影响。利用热重分析仪进行了热解动力学研究，充入高纯度的氮气，然后设置热重分析仪的升温速率分别为5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min和25 ℃/min对生物质进行热裂解，最后得出结论：热解反应级数(化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数)、活化能(在化学反应中使普通分子变成活化分子所须提供的最小能量就是活化能）、频率因子（单位时间单位容积内分子碰撞的次数）与加热速率有关。升温速率是影响热解反应的重要参数之一，大的升温速率有利于生物质热裂解。同样，金属盐种类、生物质颗粒粒径也会影响加热过程进而影响热解过程。大多数研究生物质热解动力学特性时先采用预先假设反应级数的方法对动力学参数进行计算，计算结果往往会产生偏差。微波加热与传统加热方式相比，可以提高一些化学反应的产率并且反应时间大大缩短。
5、搅拌完成后，取出搅拌棒，静置一段时间，然后过滤掉酸洗液，并用去离子水清洗样品。
6、过滤时用pH试纸测定样品溶液的pH值。直到冲洗液pH值达到7左右，认为样品中不含游离的硝酸，然后停止冲洗过滤。
7、将过滤后的稻壳样品放入温度设定为105 ℃的DHG-9420B型电热恒温鼓风干燥箱内，干燥6小时候收集装入密闭的样品袋，贴上标签备用。
升温速率(℃/min) 温度范围 (℃) 活化能E (kJ/mol) lnA（s-1） 相关系数r 反应级数n
致谢
本人论文的题目为“金属盐对生物质热解动力学特性影响的研究”，在实验期间，遇到了一些问题，在实验原料准备阶段中遇到了原料及仪器设备说明问题，在实验中遇到设备仪器的操作连接的问题，在论文编写时论文的规范和格式这些问题都得到董庆老师的认真指导和本组同学的帮助，使我的论文可以顺利完成，在此表示非常感谢。通过本次实验，让我加深了对生物质热解动力学特性的理解，同时了解到身边那些可利用的生物质能源。
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