气相色谱法测定水中二氯乙酸三氯乙酸的方法的确认(附件)
本研究的目的是对采用气相色谱法测定水中二氯乙酸、三氯乙酸的方法进行确认。采用《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》GB/T 5750.10-2006中2种卤乙酸的液液萃取衍生气相色谱法，通过萃取、衍生，电子捕获器测定，以相对保留时间定性，外标法定量。绘制工作曲线、测定精密度和准确度、定量检测限验证、测定回收率以及盲样验证。实验结果在质量浓度2.5μg/L-100μg/L范围内，二氯乙酸、三氯乙酸呈线性正相关，相关系数均大于0.9900，定量检测限分别为二氯乙酸5μg/L、三氯乙酸2.5μg/L，相对标准偏差为2.3%-3.2%，相对误差为-8%-12%，回收率为82%-116%。本研究方法在相关性、检测限、精密度和准确度以及加标回收率各方面均取得良好结果，对二氯乙酸、三氯乙酸的检测方法的确认和制定检测项目指导书具有科学指导意义。关键词 水，二氯乙酸，三氯乙酸，气相色谱法，方法确认
目 录
1 引言 1
1.1 二氯乙酸、三氯乙酸概述 1
1.1.1 理化性质 1
1.1.2 毒性 2
1.1.3 污染途径及危害 2
1.2 二氯乙酸、三氯乙酸检测的相关研究进展 3
1.2.1 检测方法 3
1.2.2 样品处理 3
1.3 气相色谱法检测二氯乙酸、三氯乙酸的相关国内研究进展 4
1.4 本课题的研究目的与意义 5
2 材料与方法 6
2.1 试剂与仪器 6
2.1.1 试剂 6
2.1.2 仪器 6
2.2 方法 7
2.2.1 实验原理 7
2.2.2 水样采集 7
2.2.3 样品液制备 8
2.2.4 样品保存 8
2.2.5 样品预处理 8
2.2.6 标准工作曲线绘制 8
2.2.7 精密度（RSD）、准确度（E）测定 9
2.2.8 定量检测限验证 9
2.2.9 回收率（P）测定 10
2.2.10 盲样验证 10
3 结果 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
分析与讨论 11
3.1 标准工作曲线绘制 11
3.1.1 保留时间定性 11
3.1.2 外标法定量 11
3.2 精密度和准确度的测定 13
3.2.1 低浓度测定 13
3.2.2 高浓度测定 13
3.3 定量检测限验证 14
3.3.1 定量检测限 14
3.3.2 定量检测限的验证 14
3.4 回收率测定 15
3.4.1 低浓度加标水样测定 15
3.4.2 中浓度加标水样测定 15
3.4.3 高浓度加标水样测定 16
3.5 盲样验证 17
结 论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
附录A 检测方法作业指导书 23
附录B 标准溶液稀释记录 27
附录C 方法确认原始记录 28
附录D 气相色谱测定原始记录 29
1 引言
氯作为民用水的消毒剂使用已经几十年了，但从20世纪70年代开始对其使用产生争议，因为它会与一些“先质”（主要是腐殖酸和费尔维克酸）相互作用形成三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）。三卤甲烷包括氯仿（CHCL3）、溴二氯甲烷（CHBrCL2）、二溴氯甲烷（CHBr2CL）及溴仿（CHBr3）。卤乙酸（HAAs）包括一溴乙酸（C2H3BrO2）、二溴乙酸（C2H2Br2O2）、一氯乙酸（C2H3ClO2）、二氯乙酸（C2H2Cl2O2）、三氯乙酸（C2HCl3O2）及一溴一氯乙酸（C2H2BrClO2）。以上这些化合物在水中的存在性已经得到官方权威机构的确认。卤乙酸中以二氯乙酸（Dichloroacetic acid，DCAA）和三氯乙酸（Trichloroacetic acid，TCAA）含量最高[13]，致癌风险最大，其致癌风险分别是三卤甲烷的50倍和100倍，引起人们广泛关注[46]，因此，美国环境保护署（US EPA）和世界卫生组织（WHO）在最新的饮用水法规中对该种消毒副产物的含量有明确规定：二氯乙酸不得检出，三氯乙酸的最大允许浓度为300μg/L[7]。我国的居民生活饮用水卫生标准，对其中的二氯乙酸与三氯乙酸最大允许浓度作出明确规定，分别为50μg/L，100μg/L[8]。
1.1 二氯乙酸、三氯乙酸概述
1.1.1 理化性质
二氯乙酸，CAS号：79436（美国化学会下设组织化学文摘社Chemical Abstracts Service，简称CAS），别称：二氯醋酸，英文缩写：DCAA，化学式：C2H2Cl2O2（见图1），无色液体，有刺鼻气味。熔点为911℃，沸点194℃（101.3kPa），相对密度（水=1）1.56g/cm3，饱和蒸气压0.13kPa（44℃），易溶于水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯。二氯乙酸虽有较强的酸性和较稳定的水解性，但其氯离子易被取代，则在化学反应中能够替换氯离子从而生成各种衍生物，氯乙酸普遍具有该特性[9]。
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图1 二氯乙酸结构式
三氯乙酸，CAS号：76039，别称：三氯醋酸，英文缩写：TCAA，分子式为C2HCl3O2（见图2），无色结晶，有刺激性气味，易潮解[10,11]。熔点57.5℃，沸点197.5℃，相对密度（水=1）1.63g/cm3，饱和蒸气压0.13kPa（51℃），易溶于水、乙醇、乙醚，微溶于四氯化碳。在室温20℃下，其强酸性可以与盐酸相提并论，且在水中具有不稳定性，以及与氢氧化钠、碳酸钠同时加热时，易分解为氯化钠和二氧化碳。但在过量的氢氧化钠反应下，会生成甲酸钠。三氯乙酸也能与甲醇、乙醇等试剂发生酯化反应。
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图2 三氯乙酸结构式
1.1.2 毒性
目 录
1 引言 1
1.1 二氯乙酸、三氯乙酸概述 1
1.1.1 理化性质 1
1.1.2 毒性 2
1.1.3 污染途径及危害 2
1.2 二氯乙酸、三氯乙酸检测的相关研究进展 3
1.2.1 检测方法 3
1.2.2 样品处理 3
1.3 气相色谱法检测二氯乙酸、三氯乙酸的相关国内研究进展 4
1.4 本课题的研究目的与意义 5
2 材料与方法 6
2.1 试剂与仪器 6
2.1.1 试剂 6
2.1.2 仪器 6
2.2 方法 7
2.2.1 实验原理 7
2.2.2 水样采集 7
2.2.3 样品液制备 8
2.2.4 样品保存 8
2.2.5 样品预处理 8
2.2.6 标准工作曲线绘制 8
2.2.7 精密度（RSD）、准确度（E）测定 9
2.2.8 定量检测限验证 9
2.2.9 回收率（P）测定 10
2.2.10 盲样验证 10
3 结果 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
分析与讨论 11
3.1 标准工作曲线绘制 11
3.1.1 保留时间定性 11
3.1.2 外标法定量 11
3.2 精密度和准确度的测定 13
3.2.1 低浓度测定 13
3.2.2 高浓度测定 13
3.3 定量检测限验证 14
3.3.1 定量检测限 14
3.3.2 定量检测限的验证 14
3.4 回收率测定 15
3.4.1 低浓度加标水样测定 15
3.4.2 中浓度加标水样测定 15
3.4.3 高浓度加标水样测定 16
3.5 盲样验证 17
结 论 19
致 谢 20
参 考 文 献 21
附录A 检测方法作业指导书 23
附录B 标准溶液稀释记录 27
附录C 方法确认原始记录 28
附录D 气相色谱测定原始记录 29
1 引言
氯作为民用水的消毒剂使用已经几十年了，但从20世纪70年代开始对其使用产生争议，因为它会与一些“先质”（主要是腐殖酸和费尔维克酸）相互作用形成三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）。三卤甲烷包括氯仿（CHCL3）、溴二氯甲烷（CHBrCL2）、二溴氯甲烷（CHBr2CL）及溴仿（CHBr3）。卤乙酸（HAAs）包括一溴乙酸（C2H3BrO2）、二溴乙酸（C2H2Br2O2）、一氯乙酸（C2H3ClO2）、二氯乙酸（C2H2Cl2O2）、三氯乙酸（C2HCl3O2）及一溴一氯乙酸（C2H2BrClO2）。以上这些化合物在水中的存在性已经得到官方权威机构的确认。卤乙酸中以二氯乙酸（Dichloroacetic acid，DCAA）和三氯乙酸（Trichloroacetic acid，TCAA）含量最高[13]，致癌风险最大，其致癌风险分别是三卤甲烷的50倍和100倍，引起人们广泛关注[46]，因此，美国环境保护署（US EPA）和世界卫生组织（WHO）在最新的饮用水法规中对该种消毒副产物的含量有明确规定：二氯乙酸不得检出，三氯乙酸的最大允许浓度为300μg/L[7]。我国的居民生活饮用水卫生标准，对其中的二氯乙酸与三氯乙酸最大允许浓度作出明确规定，分别为50μg/L，100μg/L[8]。
1.1 二氯乙酸、三氯乙酸概述
1.1.1 理化性质
二氯乙酸，CAS号：79436（美国化学会下设组织化学文摘社Chemical Abstracts Service，简称CAS），别称：二氯醋酸，英文缩写：DCAA，化学式：C2H2Cl2O2（见图1），无色液体，有刺鼻气味。熔点为911℃，沸点194℃（101.3kPa），相对密度（水=1）1.56g/cm3，饱和蒸气压0.13kPa（44℃），易溶于水、乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、氯仿和苯。二氯乙酸虽有较强的酸性和较稳定的水解性，但其氯离子易被取代，则在化学反应中能够替换氯离子从而生成各种衍生物，氯乙酸普遍具有该特性[9]。
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图1 二氯乙酸结构式
三氯乙酸，CAS号：76039，别称：三氯醋酸，英文缩写：TCAA，分子式为C2HCl3O2（见图2），无色结晶，有刺激性气味，易潮解[10,11]。熔点57.5℃，沸点197.5℃，相对密度（水=1）1.63g/cm3，饱和蒸气压0.13kPa（51℃），易溶于水、乙醇、乙醚，微溶于四氯化碳。在室温20℃下，其强酸性可以与盐酸相提并论，且在水中具有不稳定性，以及与氢氧化钠、碳酸钠同时加热时，易分解为氯化钠和二氧化碳。但在过量的氢氧化钠反应下，会生成甲酸钠。三氯乙酸也能与甲醇、乙醇等试剂发生酯化反应。
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图2 三氯乙酸结构式
1.1.2 毒性
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