两种氰胺磷钨酸复合物的合成及催化聚合研究
两种氰胺磷钨酸复合物的合成及催化聚合研究[20200412223347]
摘 要
本论文通过沉淀法，将磷钨酸与三聚氰胺或者二氰二胺按照摩尔比1:1制备了磷钨酸-氨基复合物，产品结构经红外光谱以及核磁共振图谱分析，发现磷钨酸-氨基复合物仍具有和磷钨酸相似的Keggin阴离子晶体结构特征，但晶型发生了部分扭曲。以合成的磷钨酸-氨基复合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。结果表明，所合成的磷钨酸-氨基复合物对烯类单体具有良好的催化效果，聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有较好的线性增长关系，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂能够从聚合体系中很容易地分离，并在循环利用十次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:三聚氰胺二氰二胺磷钨酸光催化聚合
目 录
1. 前 言 1
1.1 磷钨酸的结构 1
1.2 磷钨酸的催化作用 2
1.2.1 均相酸催化作用 2
1.2.2 非均相酸催化作用 2
1.2.3 均相催化氧化作用 2
1.2.4 多相催化氧化作用 3
1.3 改性型磷钨酸催化剂的研究现状 3
1.3.1 硅胶负载磷钨酸 3
1.3.2 活性炭负载磷钨酸 3
1.3.3 二氧化钛负载磷钨酸 4
1.3.4 二氧化硅负载磷钨酸 4
1.3.5 其他载体负载磷钨酸 4
1.3.6 有机-无机改性磷钨酸 5
1.4 本课题选题依据 5
2. 实验部分 6
2.1 试剂与仪器 6
2.1.1 试剂 6
2.1.2 仪器 6
2.2 实验步骤 6
2.2.1 磷钨酸-氨基复合物的合成 6
2.3.2 反应时间对复合物催化聚合单体的影响 7
2.3.3 催化各种单体的聚合研究 7
2.3.4 磷钨酸-氨基复合物重复利用的研究 8
2.3 测试分析 8
2.3.1 转化率的测定 8
2.3.2 聚合物分子量及分子量分布测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1 磷钨酸-三聚氰胺复合物的表征及催化聚合 10
3.1.1 磷钨酸-三聚氰胺复合物的表征 10
3.1.2 磷钨酸-三聚氰胺复合物的催化聚合 12
3.2 磷钨酸-二氰二胺复合物的表征及催化聚合 21
3.2.1 磷钨酸-二氰二胺复合物的表征 21
3.2.2 磷钨酸-二氰二胺复合物的催化聚合 23
结 论 32
参考文献 33
致 谢 35
1. 前 言
1.1 磷钨酸的结构
磷钨酸属于杂多酸的一种。它具有非常典型的Keggin结构。常温下是一种无色、灰白色粉末状固体或者是淡黄色细小晶体。构型如图1所示[1]。
图1 磷钨酸的结构示意图
（A）PW12O403-；（B）H3PW12O40·6H2O
含Keggin结构的12-磷钨杂多酸结构的特点如下[2]：
(1)具有以Td对称的性质。
(2)杂原子在空间内均呈四面体配位如PO4。
(3)多原子在空间里呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇M3O10，它们通过氧原子共边相连，杂多阴离子内部共有四组三金属簇，金属簇与金属簇之间以及金属簇与中心四面体之间都采用共角的方式相连。十二个八面体金属簇球状分布中心四面体周围。
(4)阴离子中的氧有四种：
①四面体氧X—O，共四个。
②M—O氧桥O1。作为不同三金属簇角顶共用氧，共12个。
③M—O氧桥O2，作为同一三金属簇共用氧，共12个。
④M=O端氧，每个八面体的非共用氧，共12个。
(5)一级结构、二级结构、三级结构：杂多酸的一级结构是杂多阴离子结构，二级结构是由杂多阴离子结构与抗衡离子部分组成，三级结构是由杂多阴离子结构、抗衡离子部分以及结晶水（或有机分子）组成。
磷钨酸与普通的固体催化剂相比，催化剂的变化不仅仅只限于表面，还扩大到整个体相，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定，因此“准液相”行为的存在，使磷钨酸具有更高的催化活性和选择性。
在体相中，磷钨酸的大阴离子之间具有一定的空隙度，不仅水分子，许多含氧有机化合物和氨、吡啶等极性高的分子也可以自由地进出，这极大地增加了反应物在磷钨酸(盐)结构体相内的接触面积。
1.2 磷钨酸的催化作用
磷钨酸既具有酸性也具有氧化还原性，是绿色无污染、催化活性高、化学稳定性好的一类催化剂[3]。磷钨酸催化的应用十分广泛，依反应类型可分为酸催化和氧化-还原催化两种。从催化剂状态又可分为均相催化和非均相催化两类。
1.2.1 均相酸催化作用[4]
磷钨酸作为均相体系的酸催化剂时，催化的主要反应类型有：
(1)水合和脱水：主要有复杂的不饱和分子的水合与复杂的不饱和分子的脱水，以及低碳类烯烃的水合等；
(2)酯化和醚化：主要有链烯烃酯化反应，芳香酸酯化反应，醇酸酯化反应以及醚化反应等；
1.2.2 非均相酸催化作用[5]
磷钨酸作为非均相体系的酸催化剂时，具有一般均相催化所没有的特点，催化的主要反应类型有：
(1)烷基化，酰基化，去烷基化和异构化：主要有烷基烯烃的异构化与脂肪烃的烷基化反应；
(2)裂解与分解：主要有醚的裂解，酯的分解反应，羧酸的分解反应以及环氧化物的醇解等；
(3)缩聚反应：维生素多步合成的缩合反应与丙酮缩合成异亚丙基丙酮的反应等；
(4)聚合反应：主要反应有四氢呋喃的高分子聚合与醛的三聚反应等。
1.2.3 均相催化氧化作用[6-9]
磷钨酸均相催化氧化的主要反应类型有：
(1)以分子氧为底物主要有烯类亲电氧化反应，氨氧化反应以及酚氧化为醌的反应等；
(2)以过氧化氢或者有机过氧化物作为底物主要有烯类亲电氧化反应饱和醇、不饱和醇氧化为饱和醛类的反应以及脂肪胺氧化为芳香胺，酚氧化为醌的反应等。
1.2.4 多相催化氧化作用[10-12]
磷钨酸多相催化氧化的主要反应类型有：
烯烃亲和氧化反应，氧化脱氢反应，不饱和醛氧化为不饱和酸类的反应，饱和醇、醛氧化为饱和酸的反应。
1.3 改性型磷钨酸催化剂的研究现状
磷钨酸具有很高的反应活性及选择性，同时也由于它的氧化性及超强酸性，所以确保了阳离子活性中心的活性稳定。磷钨酸很容易溶于极性溶剂，不容易回收，使得产物的后处理比较困难，很难作为多相催化剂使用。为了解决这个问题，人们采用了很多种方法改性磷钨酸，例如将磷钨酸固载化[13]，目的是为了使其可以作为多相催化剂使用。一般的做法是将磷钨酸负载在相对具有较大的比表面积的载体上，比如说硅胶，二氧化钛，活性炭以及二氧化硅等，这种负载作用不仅可以在很大程度上提高其表面积，而且可以激发更高的催化活性和选择性，同时有利于催化剂回收。因此，近年来负载型磷钨酸催化剂在有机合成和石油化工中受到非常多的关注[14]。
1.3.1 硅胶负载磷钨酸
硅胶负载磷钨酸催化剂，张富民[15]等以硅胶为载体，用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸催化剂并研究了催化剂在乙酸与正丁醇液相酯化反应中的催化性能。结果表明，通过控制杂多酸负载量，可有效调整催化剂的表面性质、酸性及酯化反应性能，酯化反应结果与催化剂酸量、比表面积及磷钨酸在载体表面分散状况有直接关系。
1.3.2 活性炭负载磷钨酸[16]
活性炭负载磷钨酸是催化合成苯乙醛乙二醇缩醛的良好催化剂，此催化剂具有催化活性高，用量少，反应时间短，产率高，反应条件温和，便于操作，催化剂无须任何处理，可重复使用多次等显著优点，是一种对环境友好，很有工业应用价值的缩醛反应催化剂。
摘 要
本论文通过沉淀法，将磷钨酸与三聚氰胺或者二氰二胺按照摩尔比1:1制备了磷钨酸-氨基复合物，产品结构经红外光谱以及核磁共振图谱分析，发现磷钨酸-氨基复合物仍具有和磷钨酸相似的Keggin阴离子晶体结构特征，但晶型发生了部分扭曲。以合成的磷钨酸-氨基复合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。结果表明，所合成的磷钨酸-氨基复合物对烯类单体具有良好的催化效果，聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有较好的线性增长关系，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂能够从聚合体系中很容易地分离，并在循环利用十次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:三聚氰胺二氰二胺磷钨酸光催化聚合
目 录
1. 前 言 1
1.1 磷钨酸的结构 1
1.2 磷钨酸的催化作用 2
1.2.1 均相酸催化作用 2
1.2.2 非均相酸催化作用 2
1.2.3 均相催化氧化作用 2
1.2.4 多相催化氧化作用 3
1.3 改性型磷钨酸催化剂的研究现状 3
1.3.1 硅胶负载磷钨酸 3
1.3.2 活性炭负载磷钨酸 3
1.3.3 二氧化钛负载磷钨酸 4
1.3.4 二氧化硅负载磷钨酸 4
1.3.5 其他载体负载磷钨酸 4
1.3.6 有机-无机改性磷钨酸 5
1.4 本课题选题依据 5
2. 实验部分 6
2.1 试剂与仪器 6
2.1.1 试剂 6
2.1.2 仪器 6
2.2 实验步骤 6
2.2.1 磷钨酸-氨基复合物的合成 6
2.3.2 反应时间对复合物催化聚合单体的影响 7
2.3.3 催化各种单体的聚合研究 7
2.3.4 磷钨酸-氨基复合物重复利用的研究 8
2.3 测试分析 8
2.3.1 转化率的测定 8
2.3.2 聚合物分子量及分子量分布测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1 磷钨酸-三聚氰胺复合物的表征及催化聚合 10
3.1.1 磷钨酸-三聚氰胺复合物的表征 10
3.1.2 磷钨酸-三聚氰胺复合物的催化聚合 12
3.2 磷钨酸-二氰二胺复合物的表征及催化聚合 21
3.2.1 磷钨酸-二氰二胺复合物的表征 21
3.2.2 磷钨酸-二氰二胺复合物的催化聚合 23
结 论 32
参考文献 33
致 谢 35
1. 前 言
1.1 磷钨酸的结构
磷钨酸属于杂多酸的一种。它具有非常典型的Keggin结构。常温下是一种无色、灰白色粉末状固体或者是淡黄色细小晶体。构型如图1所示[1]。
图1 磷钨酸的结构示意图
（A）PW12O403-；（B）H3PW12O40·6H2O
含Keggin结构的12-磷钨杂多酸结构的特点如下[2]：
(1)具有以Td对称的性质。
(2)杂原子在空间内均呈四面体配位如PO4。
(3)多原子在空间里呈八面体配位。三个八面体为一组即三金属簇M3O10，它们通过氧原子共边相连，杂多阴离子内部共有四组三金属簇，金属簇与金属簇之间以及金属簇与中心四面体之间都采用共角的方式相连。十二个八面体金属簇球状分布中心四面体周围。
(4)阴离子中的氧有四种：
①四面体氧X—O，共四个。
②M—O氧桥O1。作为不同三金属簇角顶共用氧，共12个。
③M—O氧桥O2，作为同一三金属簇共用氧，共12个。
④M=O端氧，每个八面体的非共用氧，共12个。
(5)一级结构、二级结构、三级结构：杂多酸的一级结构是杂多阴离子结构，二级结构是由杂多阴离子结构与抗衡离子部分组成，三级结构是由杂多阴离子结构、抗衡离子部分以及结晶水（或有机分子）组成。
磷钨酸与普通的固体催化剂相比，催化剂的变化不仅仅只限于表面，还扩大到整个体相，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定，因此“准液相”行为的存在，使磷钨酸具有更高的催化活性和选择性。
在体相中，磷钨酸的大阴离子之间具有一定的空隙度，不仅水分子，许多含氧有机化合物和氨、吡啶等极性高的分子也可以自由地进出，这极大地增加了反应物在磷钨酸(盐)结构体相内的接触面积。
1.2 磷钨酸的催化作用
磷钨酸既具有酸性也具有氧化还原性，是绿色无污染、催化活性高、化学稳定性好的一类催化剂[3]。磷钨酸催化的应用十分广泛，依反应类型可分为酸催化和氧化-还原催化两种。从催化剂状态又可分为均相催化和非均相催化两类。
1.2.1 均相酸催化作用[4]
磷钨酸作为均相体系的酸催化剂时，催化的主要反应类型有：
(1)水合和脱水：主要有复杂的不饱和分子的水合与复杂的不饱和分子的脱水，以及低碳类烯烃的水合等；
(2)酯化和醚化：主要有链烯烃酯化反应，芳香酸酯化反应，醇酸酯化反应以及醚化反应等；
1.2.2 非均相酸催化作用[5]
磷钨酸作为非均相体系的酸催化剂时，具有一般均相催化所没有的特点，催化的主要反应类型有：
(1)烷基化，酰基化，去烷基化和异构化：主要有烷基烯烃的异构化与脂肪烃的烷基化反应；
(2)裂解与分解：主要有醚的裂解，酯的分解反应，羧酸的分解反应以及环氧化物的醇解等；
(3)缩聚反应：维生素多步合成的缩合反应与丙酮缩合成异亚丙基丙酮的反应等；
(4)聚合反应：主要反应有四氢呋喃的高分子聚合与醛的三聚反应等。
1.2.3 均相催化氧化作用[6-9]
磷钨酸均相催化氧化的主要反应类型有：
(1)以分子氧为底物主要有烯类亲电氧化反应，氨氧化反应以及酚氧化为醌的反应等；
(2)以过氧化氢或者有机过氧化物作为底物主要有烯类亲电氧化反应饱和醇、不饱和醇氧化为饱和醛类的反应以及脂肪胺氧化为芳香胺，酚氧化为醌的反应等。
1.2.4 多相催化氧化作用[10-12]
磷钨酸多相催化氧化的主要反应类型有：
烯烃亲和氧化反应，氧化脱氢反应，不饱和醛氧化为不饱和酸类的反应，饱和醇、醛氧化为饱和酸的反应。
1.3 改性型磷钨酸催化剂的研究现状
磷钨酸具有很高的反应活性及选择性，同时也由于它的氧化性及超强酸性，所以确保了阳离子活性中心的活性稳定。磷钨酸很容易溶于极性溶剂，不容易回收，使得产物的后处理比较困难，很难作为多相催化剂使用。为了解决这个问题，人们采用了很多种方法改性磷钨酸，例如将磷钨酸固载化[13]，目的是为了使其可以作为多相催化剂使用。一般的做法是将磷钨酸负载在相对具有较大的比表面积的载体上，比如说硅胶，二氧化钛，活性炭以及二氧化硅等，这种负载作用不仅可以在很大程度上提高其表面积，而且可以激发更高的催化活性和选择性，同时有利于催化剂回收。因此，近年来负载型磷钨酸催化剂在有机合成和石油化工中受到非常多的关注[14]。
1.3.1 硅胶负载磷钨酸
硅胶负载磷钨酸催化剂，张富民[15]等以硅胶为载体，用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸催化剂并研究了催化剂在乙酸与正丁醇液相酯化反应中的催化性能。结果表明，通过控制杂多酸负载量，可有效调整催化剂的表面性质、酸性及酯化反应性能，酯化反应结果与催化剂酸量、比表面积及磷钨酸在载体表面分散状况有直接关系。
1.3.2 活性炭负载磷钨酸[16]
活性炭负载磷钨酸是催化合成苯乙醛乙二醇缩醛的良好催化剂，此催化剂具有催化活性高，用量少，反应时间短，产率高，反应条件温和，便于操作，催化剂无须任何处理，可重复使用多次等显著优点，是一种对环境友好，很有工业应用价值的缩醛反应催化剂。
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