甲基丙烯酸羟乙酯共聚物的合成与性能研究
摘 要摘 要近几十年来,高分子材料的研制获得了一定的进展。专家们努力获得一种在与人体血液接触不会发生排斥的凝血反应的生物医用高分材料,如血液透析系统、体外循环系统、人工心脏瓣膜、心脏起搏器、人工血管、血管支架、外科手术线和导管等,而抗凝血生物材料的特性与其表面性质紧密相关。本研究以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，以偶氮二异丁腈为引发剂，在四氢呋喃溶液中进行溶液聚合，合成了丙烯酸羟乙酯共聚物。并通过红外光谱仪、接触角仪、分子量对产物进行表征。研究了甲基丙烯酸羟乙酯与甲基丙烯酸甲酯的配比、引发剂用量、反应时间、反应温度对丙烯酸羟乙酯共聚物性能的影响。结果表明，随着甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的配比增大，分子量变大，接触角减小，羟基含量增大。当配比为4:6时，接触角最小为66.32°，分子量最大为2.346×105g/mol，产率最大为89.35%。随着引发剂用量的增加，接触角先减小后增大，分子量和产率呈上升趋势，当引发剂用量为2.0%的时候，接触角最小，分子量最大和产率最大。随着反应时间的增长，接触角大体上呈下降趋势，分子量和产率呈上升趋势，当反应时间为8h的时候，产率最大，接触角最小，分子量达到最大值。当反应温度为65℃时候，接触角最小。当甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸甲酯的配比为4：6，引发剂用量为1.0%，反应时间为8h，反应温度为65℃时，其各项性能达到最佳状态。关键词：甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸甲酯；溶液聚合目 录
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2抗凝血材料 1
1.2.1抗凝血材料的应用前景 1
1.2.2血液凝固的机理 2
1.2.3抗凝血材料的种类 3
1.3甲基丙烯酸羟乙酯 3
1.4甲基丙烯酸甲酯 4
1.5甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯的共聚机理 5
1.6国内外研究现状及存在的问题 6
1.7本论文研究的内容以及意义 6
第二章 实验部分 8
2.1实验原料及仪器 8
2.2实验过程 8
2.3聚合物的表征 9
2.3.1红外光谱测试 9
2.3.2差示扫描量热（DSC）
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
/> 1.5甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯的共聚机理 5
1.6国内外研究现状及存在的问题 6
1.7本论文研究的内容以及意义 6
第二章 实验部分 8
2.1实验原料及仪器 8
2.2实验过程 8
2.3聚合物的表征 9
2.3.1红外光谱测试 9
2.3.2差示扫描量热（DSC）测试 9
2.3.3接触角的测定 9
2.3.4分子量的测定 10
第三章 结果与讨论 11
3.1红外光谱图分析 11
3.2 差示扫描量热（DSC）分析 12
3.3 不同单体配比对共聚物性能的影响 12
3.3.1粘均分子量和转化率 13
3.3.2接触角 14
3.4引发剂用量对产物性能影响 14
3.4.1粘均分子量和转化率 14
3.4.2接触角 15
3.5聚合时间对产物性能的影响 15
3.5.1粘均分子量和转化率 15
3.5.2接触角 17
3.6聚合温度对产物性能的影响 17
3.6.1粘均分子量和转化率 18
3.6.2接触角 19
结 论 21
致 谢 22
参考文献 23
第一章 绪论
1.1引言
血液在封闭的管道系统内流通，机体的所有组织都直接或者间接与血液相连通。血液分布在身体的每一个角落，正常的生理功能离不开机体的凝血功能。凝血现象是当血液离开身体与粗糙的表面接触或血管破裂损伤时才会产生，凝血现象在医学临床治疗上是很不利的。在生物材料结合人的内部器官的时候，可能出现许多不良的反应。临床抗凝血的研究应用一直处于尚未解决的状态中，虽然在临床中可以通过选择多种抗凝技术，但始终没有找到最优方式。因为不同病人在接触具有抗凝作用的药物的时候，反应状况会不一样，所以抗凝剂的量不能够很好地控制，抗凝剂使用过多或者过少常常会导致在手术中出现体外出血，切口渗血或管内凝血等现象。所以，目前大部分的研究者主要研究抗凝血的高分子生物材料的制备，希望可以研制出一种生物材料可以使之与血液相接触时不会发生血液凝固成块，从而达到不用通过抗凝剂而达到抗凝血的效果的目的[1]。
1.2抗凝血材料
1.2.1抗凝血材料的应用前景
上个世纪60年代，许多专家已经通过研究这种生物材料来解决人造器官短缺的问题。对于植入人体的生物器官来说必须要满足以下几个要求：无毒性，免疫性，高化学稳定性，良好的生物相容性以及较高的性价比[2]。在这里，材料与这些人造器官能够很好地相容是不可忽视的。良好的生物相容性包括：不会致使血液凝固，抗敏性，不致癌，不会使材料跟组织发生不好的反应。因此，抗凝血生物高分子材料研究的首要任务是让它具有良好的生物相容性[3]。
在许多年以前，根据美国的数据显示，死于心血管疾病的人远远大于死于癌症的患者，如图表11所示。1996年世界卫生组织进一步研究表明，心血管疾病更是位于五大死亡疾病之首。面对严重的死亡威胁，解决生物器官相容性的问题刻不容缓。心血管疾病治疗机械种类繁多，但是都有待提高它们的抗凝血性。当代临床已经解决了器官移植的技术操作问题，器官的短缺已经变成了解决器官衰竭和器官病变的主要难题。
表11引起美国人死亡原因[4]
死亡原因
死亡人数
所占百分比（%）
心血管疾病
989600
50
癌症
422700
21
慢性疾病
202100
5
疑难杂症
59900
3
肺炎和流感
54400
3
其他原因
358300
18
总计
1987000
100
研究制造人工生物器官的难点在于如何使生物器官的生物材料既不可以使血液凝固，还能够展现出它的优良相容性。
1.2.2血液凝固的机理
血液中含有血浆跟血细胞，它可以看成是一种红色不透明带有血腥味的粘性液体组织[5]。它在机体内处于流动状态，分布于整个身体内。多数专家认为，血液整体带负电，机体内管壁也是复电性的，因此专家组认为静电作用可以发挥抗凝血作用[6]。针对人体血液能够凝固这一问题，有两个不同的运行模式在里面。一种是能够使血液凝固的模式，主要含有血小板和凝血因子[7]；第二种是能够阻碍血液凝固的模式，主要包括肝素，抗凝血酶以及纤溶系统组成。如果血液遇到体外其它物体的时候，血液的凝固反应会用以下三种方式来运作[8]：
（1）凝血酶原激活物的形成
一般情况下凝血酶原会以两种方式产生，分别是内、外原性的凝血。内源性凝血途径是在血液中完成，外源性凝血途径是在其他组织的凝血因子帮助下完成的。在血液凝固中，这两种途径是密不可分的，在机体内同时存在于凝血过程中。即：
内源性凝血途径:血浆凝血因子+血小板因子→血浆凝血酶原激活物
外源性凝血途径：血浆凝血因子+组织因子→血浆凝血酶原激活物
（2）凝血酶原转变为凝血酶
血浆中的凝血酶原原本没有活性，但在某些激活物的刺激下，就能够变成具有活性的了。
（3）纤维蛋白的形成
一般情况下在血液里面，它是溶解的，如果有凝血酶跟钙的存在，就变成不溶的纤维蛋白。这种纤维蛋白反应白细胞，变为血块，先是胶体形状，然后变为很硬的形状，最后析出血清[9]
1.2.3抗凝血材料的种类
抗凝血材料的主要功能是是否具有良好的生物相容性，目前抗凝血材料聚氨酯，聚砜，聚丙烯酸，聚醚酸等，聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等属于非可降解生物材料[10]。因为它们具有良好的力学性能和柔韧性能，故具有一定的生物相容性，目前也被应用到很多领域。为了获得有较好生物相容性的抗凝血材料，需要对现有材料进行改性，一般情况下可以通过变化材料表面的许多性能，如亲水性、电荷以及肝素化等[11]。其中最有成效的方法是在其表面固定生物活性分子
第一章 绪论 1
1.1引言 1
1.2抗凝血材料 1
1.2.1抗凝血材料的应用前景 1
1.2.2血液凝固的机理 2
1.2.3抗凝血材料的种类 3
1.3甲基丙烯酸羟乙酯 3
1.4甲基丙烯酸甲酯 4
1.5甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯的共聚机理 5
1.6国内外研究现状及存在的问题 6
1.7本论文研究的内容以及意义 6
第二章 实验部分 8
2.1实验原料及仪器 8
2.2实验过程 8
2.3聚合物的表征 9
2.3.1红外光谱测试 9
2.3.2差示扫描量热（DSC）
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
/> 1.5甲基丙烯酸羟乙酯改性水性聚氨酯的共聚机理 5
1.6国内外研究现状及存在的问题 6
1.7本论文研究的内容以及意义 6
第二章 实验部分 8
2.1实验原料及仪器 8
2.2实验过程 8
2.3聚合物的表征 9
2.3.1红外光谱测试 9
2.3.2差示扫描量热（DSC）测试 9
2.3.3接触角的测定 9
2.3.4分子量的测定 10
第三章 结果与讨论 11
3.1红外光谱图分析 11
3.2 差示扫描量热（DSC）分析 12
3.3 不同单体配比对共聚物性能的影响 12
3.3.1粘均分子量和转化率 13
3.3.2接触角 14
3.4引发剂用量对产物性能影响 14
3.4.1粘均分子量和转化率 14
3.4.2接触角 15
3.5聚合时间对产物性能的影响 15
3.5.1粘均分子量和转化率 15
3.5.2接触角 17
3.6聚合温度对产物性能的影响 17
3.6.1粘均分子量和转化率 18
3.6.2接触角 19
结 论 21
致 谢 22
参考文献 23
第一章 绪论
1.1引言
血液在封闭的管道系统内流通，机体的所有组织都直接或者间接与血液相连通。血液分布在身体的每一个角落，正常的生理功能离不开机体的凝血功能。凝血现象是当血液离开身体与粗糙的表面接触或血管破裂损伤时才会产生，凝血现象在医学临床治疗上是很不利的。在生物材料结合人的内部器官的时候，可能出现许多不良的反应。临床抗凝血的研究应用一直处于尚未解决的状态中，虽然在临床中可以通过选择多种抗凝技术，但始终没有找到最优方式。因为不同病人在接触具有抗凝作用的药物的时候，反应状况会不一样，所以抗凝剂的量不能够很好地控制，抗凝剂使用过多或者过少常常会导致在手术中出现体外出血，切口渗血或管内凝血等现象。所以，目前大部分的研究者主要研究抗凝血的高分子生物材料的制备，希望可以研制出一种生物材料可以使之与血液相接触时不会发生血液凝固成块，从而达到不用通过抗凝剂而达到抗凝血的效果的目的[1]。
1.2抗凝血材料
1.2.1抗凝血材料的应用前景
上个世纪60年代，许多专家已经通过研究这种生物材料来解决人造器官短缺的问题。对于植入人体的生物器官来说必须要满足以下几个要求：无毒性，免疫性，高化学稳定性，良好的生物相容性以及较高的性价比[2]。在这里，材料与这些人造器官能够很好地相容是不可忽视的。良好的生物相容性包括：不会致使血液凝固，抗敏性，不致癌，不会使材料跟组织发生不好的反应。因此，抗凝血生物高分子材料研究的首要任务是让它具有良好的生物相容性[3]。
在许多年以前，根据美国的数据显示，死于心血管疾病的人远远大于死于癌症的患者，如图表11所示。1996年世界卫生组织进一步研究表明，心血管疾病更是位于五大死亡疾病之首。面对严重的死亡威胁，解决生物器官相容性的问题刻不容缓。心血管疾病治疗机械种类繁多，但是都有待提高它们的抗凝血性。当代临床已经解决了器官移植的技术操作问题，器官的短缺已经变成了解决器官衰竭和器官病变的主要难题。
表11引起美国人死亡原因[4]
死亡原因
死亡人数
所占百分比（%）
心血管疾病
989600
50
癌症
422700
21
慢性疾病
202100
5
疑难杂症
59900
3
肺炎和流感
54400
3
其他原因
358300
18
总计
1987000
100
研究制造人工生物器官的难点在于如何使生物器官的生物材料既不可以使血液凝固，还能够展现出它的优良相容性。
1.2.2血液凝固的机理
血液中含有血浆跟血细胞，它可以看成是一种红色不透明带有血腥味的粘性液体组织[5]。它在机体内处于流动状态，分布于整个身体内。多数专家认为，血液整体带负电，机体内管壁也是复电性的，因此专家组认为静电作用可以发挥抗凝血作用[6]。针对人体血液能够凝固这一问题，有两个不同的运行模式在里面。一种是能够使血液凝固的模式，主要含有血小板和凝血因子[7]；第二种是能够阻碍血液凝固的模式，主要包括肝素，抗凝血酶以及纤溶系统组成。如果血液遇到体外其它物体的时候，血液的凝固反应会用以下三种方式来运作[8]：
（1）凝血酶原激活物的形成
一般情况下凝血酶原会以两种方式产生，分别是内、外原性的凝血。内源性凝血途径是在血液中完成，外源性凝血途径是在其他组织的凝血因子帮助下完成的。在血液凝固中，这两种途径是密不可分的，在机体内同时存在于凝血过程中。即：
内源性凝血途径:血浆凝血因子+血小板因子→血浆凝血酶原激活物
外源性凝血途径：血浆凝血因子+组织因子→血浆凝血酶原激活物
（2）凝血酶原转变为凝血酶
血浆中的凝血酶原原本没有活性，但在某些激活物的刺激下，就能够变成具有活性的了。
（3）纤维蛋白的形成
一般情况下在血液里面，它是溶解的，如果有凝血酶跟钙的存在，就变成不溶的纤维蛋白。这种纤维蛋白反应白细胞，变为血块，先是胶体形状，然后变为很硬的形状，最后析出血清[9]
1.2.3抗凝血材料的种类
抗凝血材料的主要功能是是否具有良好的生物相容性，目前抗凝血材料聚氨酯，聚砜，聚丙烯酸，聚醚酸等，聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯酸酯等属于非可降解生物材料[10]。因为它们具有良好的力学性能和柔韧性能，故具有一定的生物相容性，目前也被应用到很多领域。为了获得有较好生物相容性的抗凝血材料，需要对现有材料进行改性，一般情况下可以通过变化材料表面的许多性能，如亲水性、电荷以及肝素化等[11]。其中最有成效的方法是在其表面固定生物活性分子
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