钛合金表面tio2+b4c复合膜的制备
本文以Ti6Al4V为基体材料，利用微弧氧化技术分别在硅酸盐、硅酸盐+磷酸盐混合电解液中，改变加入碳化硼的浓度，制备B4C+TiO2复合膜。用X射线衍射仪、扫描电子显微镜分别对复合膜的结构、组织形貌进行分析，并利用电化学工作站表征复合膜层在Hank’s及3.5%NaCl耐蚀介质中的耐蚀性能。
结果表明：在硅酸盐、磷酸盐+硅酸盐复合电解液体系中，复合膜层表面均出现多孔结构，其主要由TiO2(金红石相及锐钛矿相)和B4C组成。硅酸盐体系下，当B4C的浓度低于3 g/L，复合膜在Hank’s及3.5%NaCl的耐蚀性分别随B4C浓度增大而增强，而当浓度大于3 g/L，耐蚀性呈相反趋势；硅酸盐+磷酸盐复合体系下，当B4C的浓度低于2 g/L，复合膜在Hank’s及3.5%NaCl的耐蚀性随B4C浓度的升高逐渐变大，当B4C的浓度高于2 g/L，复合膜耐蚀性亦呈相反趋势。因此，硅酸盐、磷酸盐+硅酸盐体系下，复合膜层耐蚀性最优时，B4C浓度分别为3 g/L、2 g/L。
关键词：钛合金，微弧氧化，碳化硼，复合膜层，耐蚀性
目 录
1 绪论 1
1.1钛合金的概述 1
1.2 碳化硼的概述 4
1.3 课题研究可行性及意义 5
1.4课题的研究内容及流程 6
2 样品制备及表征 6
2.1材料准备 6
2.2 电解液的制备 7
2.3样品制备 7
2.4样品表征 8
3 实验结果分析 10
3.1 硅酸盐电解液体系下复合膜组织及耐蚀性影响分析 12
3.2 磷酸盐+硅酸盐电解液体系下复合膜组织及耐蚀性影响分析 17
4 参数优化 22
结论 24
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
致谢 25
参考文献 26
1 绪论
1.1钛合金的概述
1.1.1钛合金的性质
钛合金具有强度高，密度小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好的特点。但钛合金的摩擦因数大、耐磨性能较差，对粘着磨损和微动磨损非常敏感，使其使用寿命大幅度降低。在表面硬化技术中，离子注入、氮化形成的改性层薄，耐久性差；电镀形成的镀层与基体的结合强度低，易导致镀层开裂、剥落；激光束及电子束形成的改性层易产生表面裂纹等 [1]。另外，钛合金的工艺性能差，切削工艺困难，在热加工中，非常容易吸收氢氧氮碳等杂质,生产工艺复杂。在众多特性中，钛有两个最为显著的优点：比强度高和耐蚀性好。它优异的耐蚀性主要是由于其表面特易生成一层牢固附着的致密氧化膜，新鲜钛表面只要一暴露在空气或水溶液中，会立即形成一层新的氧化膜，在室温大气中，钛表面的氧化膜厚度为1.2~1.6nm，随着时间的延长其厚度会不断地增厚[2]。钛及合金对于淡水、海水和高温水蒸气都有很好的耐蚀性，实验表明其腐蚀速度很小可忽略不计，为此对钛进行表面处理能扩大它的应用领域使它成为更完美的轻金属材料。
1.1.2钛合金的应用
钛合金广泛应用于航空航天、船舶、医疗及汽车工业中，近几十年来，其主要应用于生物医学材料。钛及其合金因其与骨相近似的弹性模量、可加工性能以及良好的生物相容性和在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上作为人体硬组织替代材料和外科内固定材料得到了广泛的应用 [3]。钛合金具有优良的生物相容性主要归功于表面的氧化层，但大气自然形成的氧化膜很薄，使得钛合金的耐磨性能差，摩擦系数大。由于人体体液是呈弱碱性的腐蚀介质，作为工作在摩擦条件下的人体植入件材料，钛合金易受摩擦-腐蚀的破坏，因此通过表面改性来改善钛合金植入体的耐磨性和抗蚀性，已成为学者们研究的热点。
1.1.3 钛合金在临床应用中存在的问题
钛因其有良好的力学性能和生物相容性，目前在临床上广泛应用，但钛存在生物活性差，与骨结合强度低，愈合时间长及基体向体液中游离金属离子等问题。田博等人 [4]也指出Ti6Al4V中Al和V两种元素对生物体有极大的危害，不能完全满足生物反应性的界面设计要求，因此对钛表面进行改性大势所趋。尹晓利等 [5]探讨了复合膜在生理盐水和Hank’s溶液中的复合微动腐蚀行为以得到性能更佳的钛合金复合膜材料，极大的降低了其在生物体中的摩擦性和腐蚀性。以下是钛合金在临床中易出现的问题：
（1）腐蚀
人体体液当中存在着大量的电解质，比如说钠离子（Na+）、氯离子（Cl-）、碳酸氢根（HCO3-）等离子。并且，人体内中还有大量的有机化合物。显而易见，人体体液可以被当作是一个十分复杂的腐蚀环境。当钛合金植入体内，需要长时间浸泡在人体体液中，显然钛合金在这样一个复杂的腐蚀环境下必定会发生化学浸蚀。
研究表明，在临床应用中，钛合金在被长时间的置留于人体内过程中。随着置留时间的逐渐延长，钛合金的表面氧化膜会慢慢的被体液内的大量活性离子破坏，直接导致氧化膜失去了钝化作用，最终形成腐蚀点。另外，钛合金在人体内的腐蚀行为不但降低了它的力学性能，大大增加植入材料磨损，断裂的风险，而且还会加速钛合金内部的有毒元素如Al、V等的溢出。一方面，腐蚀能够导致植入材料的失效，另一方面，腐蚀后溢出的大量金属离子对人体有毒害作用。由此可以看出，关于如何提高钛合金的耐蚀性已经是今后国内外学者研究的一大热点。
（2）断裂
在临床应用中，钛合金通常被用作硬组织替代物，如人造关节，人造牙齿等。对此要求医用钛合金能够在体内承受很大的载荷。因为在极具腐蚀性的人体体液中，医用钛合金容易发生点蚀和缝隙腐蚀。正是因为腐蚀造成的点蚀孔引发了钛合金的疲劳裂纹和应力腐蚀断裂，最终结果就是植入材料失效。
（3）生物相容性欠佳
研究发现医用钛合金在人体中表现出一定的细胞毒性，影响人体器官的机能。这些问题容易造成手术失败，比如植入人体的钛合金会释放出有害离子，刺激组织增生，不利于成骨细胞的增殖及功能表达，增加骨结合力，就需要进行二次手术清理病灶。此外植入人体内的钛合金表现为生物惰性，其表面不具有生物活性，这容易造成植入人体后与肌体组织集合力度不够，导致植入器件与人体组织结合不牢固，器件易于松动，使得植入效果达不到预期。为此，在钛合金的表面涂覆涂层能帮助提高植入人体的整合嵌入。
1.1.4 钛合金的表面改性研究现状
针对上述钛合金临床应用的缺陷，国内外研究人员积极寻找提高钛合金性能的方法，发现对钛合金进行表面改性可以提高其性能。利用各种表面改性技术对其进行表面改性研究，以提高其耐蚀性能，主要有以下几种途径：
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制作陶瓷涂层，是利用一种烷氧基金属加水分解引发缩聚反应生成溶胶，缩聚反应进一步进行生成凝胶，经干燥、热处理最终得到陶瓷涂层。陶瓷涂层具有保护基体不受高温氧化、提高耐腐蚀性和耐磨性的特点。洪海云等[6]采用溶胶-凝胶法在Ti6Al4V合金材料表面制备了Al 2O3膜层，并在3.5%NaCl溶液中测量了溶胶-凝胶涂层和裸露钛合金试样的阳极极化曲线，结果表明，Al 2O3膜层显著提高了基材的耐腐蚀性能。
（2）化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积是通过气相反应（热分解、还原、置换、或化合等）在钛合金表面沉积出所要的化合物的工艺技术。该方法可以精确控制涂层组成、沉积速率、沉积薄膜厚度，在基材上获得致密的复合涂层。谢致微等[7]应用该方法在钛基上沉积TiC、TiB、Ti(C,N)等涂层，可以获得高硬度、耐磨性好、耐高温和耐腐蚀的表面。
1.2.4碳化硼的研究现状及前景
碳化硼涂层技术的发展为其实际应用奠定了良好的基础，但目前，碳化硼涂层的实际应用还不是很成熟，大多数都处于研究试验阶段。不可否认，与其它陶瓷材料相比，碳化硼的强度和韧性稍显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的应用性和可靠性。但随着碳化硼技术的发展，可以利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段可以使碳化硼材料强韧化[18]。研究还发现在金属表面制备碳化硼涂层，随着热处理的进行，金属表面颗粒会长大，其粗糙度也会随之变化，导致涂层的残余压应力升高以至于降低其微磨损性能。同时也促进了材料的致密化，改善了B4C陶瓷的晶界结构，无论是从组织均匀性还是致密化方面都有了明显的性能提升，是一种很有前景的工艺方法，是碳化硼材料致密化和韧化的新的发展方向。
1 绪论 1
1.1钛合金的概述 1
1.2 碳化硼的概述 4
1.3 课题研究可行性及意义 5
1.4课题的研究内容及流程 6
2 样品制备及表征 6
2.1材料准备 6
2.2 电解液的制备 7
2.3样品制备 7
2.4样品表征 8
3 实验结果分析 10
3.1 硅酸盐电解液体系下复合膜组织及耐蚀性影响分析 12
3.2 磷酸盐+硅酸盐电解液体系下复合膜组织及耐蚀性影响分析 17
4 参数优化 22
结论 24
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: *351916072*
致谢 25
参考文献 26
1 绪论
1.1钛合金的概述
1.1.1钛合金的性质
钛合金具有强度高，密度小，机械性能好，韧性和抗蚀性能很好的特点。但钛合金的摩擦因数大、耐磨性能较差，对粘着磨损和微动磨损非常敏感，使其使用寿命大幅度降低。在表面硬化技术中，离子注入、氮化形成的改性层薄，耐久性差；电镀形成的镀层与基体的结合强度低，易导致镀层开裂、剥落；激光束及电子束形成的改性层易产生表面裂纹等 [1]。另外，钛合金的工艺性能差，切削工艺困难，在热加工中，非常容易吸收氢氧氮碳等杂质,生产工艺复杂。在众多特性中，钛有两个最为显著的优点：比强度高和耐蚀性好。它优异的耐蚀性主要是由于其表面特易生成一层牢固附着的致密氧化膜，新鲜钛表面只要一暴露在空气或水溶液中，会立即形成一层新的氧化膜，在室温大气中，钛表面的氧化膜厚度为1.2~1.6nm，随着时间的延长其厚度会不断地增厚[2]。钛及合金对于淡水、海水和高温水蒸气都有很好的耐蚀性，实验表明其腐蚀速度很小可忽略不计，为此对钛进行表面处理能扩大它的应用领域使它成为更完美的轻金属材料。
1.1.2钛合金的应用
钛合金广泛应用于航空航天、船舶、医疗及汽车工业中，近几十年来，其主要应用于生物医学材料。钛及其合金因其与骨相近似的弹性模量、可加工性能以及良好的生物相容性和在生物环境下优良的抗腐蚀性在临床上作为人体硬组织替代材料和外科内固定材料得到了广泛的应用 [3]。钛合金具有优良的生物相容性主要归功于表面的氧化层，但大气自然形成的氧化膜很薄，使得钛合金的耐磨性能差，摩擦系数大。由于人体体液是呈弱碱性的腐蚀介质，作为工作在摩擦条件下的人体植入件材料，钛合金易受摩擦-腐蚀的破坏，因此通过表面改性来改善钛合金植入体的耐磨性和抗蚀性，已成为学者们研究的热点。
1.1.3 钛合金在临床应用中存在的问题
钛因其有良好的力学性能和生物相容性，目前在临床上广泛应用，但钛存在生物活性差，与骨结合强度低，愈合时间长及基体向体液中游离金属离子等问题。田博等人 [4]也指出Ti6Al4V中Al和V两种元素对生物体有极大的危害，不能完全满足生物反应性的界面设计要求，因此对钛表面进行改性大势所趋。尹晓利等 [5]探讨了复合膜在生理盐水和Hank’s溶液中的复合微动腐蚀行为以得到性能更佳的钛合金复合膜材料，极大的降低了其在生物体中的摩擦性和腐蚀性。以下是钛合金在临床中易出现的问题：
（1）腐蚀
人体体液当中存在着大量的电解质，比如说钠离子（Na+）、氯离子（Cl-）、碳酸氢根（HCO3-）等离子。并且，人体内中还有大量的有机化合物。显而易见，人体体液可以被当作是一个十分复杂的腐蚀环境。当钛合金植入体内，需要长时间浸泡在人体体液中，显然钛合金在这样一个复杂的腐蚀环境下必定会发生化学浸蚀。
研究表明，在临床应用中，钛合金在被长时间的置留于人体内过程中。随着置留时间的逐渐延长，钛合金的表面氧化膜会慢慢的被体液内的大量活性离子破坏，直接导致氧化膜失去了钝化作用，最终形成腐蚀点。另外，钛合金在人体内的腐蚀行为不但降低了它的力学性能，大大增加植入材料磨损，断裂的风险，而且还会加速钛合金内部的有毒元素如Al、V等的溢出。一方面，腐蚀能够导致植入材料的失效，另一方面，腐蚀后溢出的大量金属离子对人体有毒害作用。由此可以看出，关于如何提高钛合金的耐蚀性已经是今后国内外学者研究的一大热点。
（2）断裂
在临床应用中，钛合金通常被用作硬组织替代物，如人造关节，人造牙齿等。对此要求医用钛合金能够在体内承受很大的载荷。因为在极具腐蚀性的人体体液中，医用钛合金容易发生点蚀和缝隙腐蚀。正是因为腐蚀造成的点蚀孔引发了钛合金的疲劳裂纹和应力腐蚀断裂，最终结果就是植入材料失效。
（3）生物相容性欠佳
研究发现医用钛合金在人体中表现出一定的细胞毒性，影响人体器官的机能。这些问题容易造成手术失败，比如植入人体的钛合金会释放出有害离子，刺激组织增生，不利于成骨细胞的增殖及功能表达，增加骨结合力，就需要进行二次手术清理病灶。此外植入人体内的钛合金表现为生物惰性，其表面不具有生物活性，这容易造成植入人体后与肌体组织集合力度不够，导致植入器件与人体组织结合不牢固，器件易于松动，使得植入效果达不到预期。为此，在钛合金的表面涂覆涂层能帮助提高植入人体的整合嵌入。
1.1.4 钛合金的表面改性研究现状
针对上述钛合金临床应用的缺陷，国内外研究人员积极寻找提高钛合金性能的方法，发现对钛合金进行表面改性可以提高其性能。利用各种表面改性技术对其进行表面改性研究，以提高其耐蚀性能，主要有以下几种途径：
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制作陶瓷涂层，是利用一种烷氧基金属加水分解引发缩聚反应生成溶胶，缩聚反应进一步进行生成凝胶，经干燥、热处理最终得到陶瓷涂层。陶瓷涂层具有保护基体不受高温氧化、提高耐腐蚀性和耐磨性的特点。洪海云等[6]采用溶胶-凝胶法在Ti6Al4V合金材料表面制备了Al 2O3膜层，并在3.5%NaCl溶液中测量了溶胶-凝胶涂层和裸露钛合金试样的阳极极化曲线，结果表明，Al 2O3膜层显著提高了基材的耐腐蚀性能。
（2）化学气相沉积(CVD)
化学气相沉积是通过气相反应（热分解、还原、置换、或化合等）在钛合金表面沉积出所要的化合物的工艺技术。该方法可以精确控制涂层组成、沉积速率、沉积薄膜厚度，在基材上获得致密的复合涂层。谢致微等[7]应用该方法在钛基上沉积TiC、TiB、Ti(C,N)等涂层，可以获得高硬度、耐磨性好、耐高温和耐腐蚀的表面。
1.2.4碳化硼的研究现状及前景
碳化硼涂层技术的发展为其实际应用奠定了良好的基础，但目前，碳化硼涂层的实际应用还不是很成熟，大多数都处于研究试验阶段。不可否认，与其它陶瓷材料相比，碳化硼的强度和韧性稍显偏低，尤其是断裂韧性低，影响了该材料的应用性和可靠性。但随着碳化硼技术的发展，可以利用晶粒细化，相变韧化，相复合等多种手段可以使碳化硼材料强韧化[18]。研究还发现在金属表面制备碳化硼涂层，随着热处理的进行，金属表面颗粒会长大，其粗糙度也会随之变化，导致涂层的残余压应力升高以至于降低其微磨损性能。同时也促进了材料的致密化，改善了B4C陶瓷的晶界结构，无论是从组织均匀性还是致密化方面都有了明显的性能提升，是一种很有前景的工艺方法，是碳化硼材料致密化和韧化的新的发展方向。
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