微孔聚乳酸复合材料的制备及发泡机理的研究
石油基聚合物发泡材料的广泛应用导致严重的白色污染，聚乳酸是一种可再生的脂肪族热塑性聚酯，且在环境中是可生物降解的，可考虑作为传统发泡材料的替代品。但聚乳酸是半结晶高分子，且熔体强度较低，导致生成具有统一泡孔形态的低密度泡沫较难。 本论文将聚乳酸 (PLA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (EVA) 、增塑剂、成核剂及发泡剂等助剂熔融共混，并采用单螺杆挤出机进行挤出发泡。通过哈普转矩流变仪对发泡材料流变性能进行了分析，并研究了微孔发泡材料的微观结构。结果表明，PLA/EVA复合材料熔体具有“剪切变稀”的特性属于假塑性流体。研究了微球发泡剂和成核剂对发泡材料流变性能和发泡性能的影响，结果表明，微球发泡剂含量为2%，成核剂含量2%时，复合发泡材料黏度适中，密度较低，发泡性能较好；微球发泡剂含量为2%，Talc成核剂含量为2%时，复合发泡材料泡孔密度较大，泡孔直径较小，泡孔大小较为均匀，泡孔形态较为完善。本文首次将微球发泡剂应用于对PLA/EVA共混复合材料进行发泡性能的研究，制备出可全生物降解的泡沫材料，为以后进一步制备和研究可降解泡沫塑料提供一定的实验数据和理论基础。关键词：微球发泡剂；共混改性；可降解泡沫 目录
第一章 绪论 1
1.1聚乳酸简述 1
1.1.1聚乳酸的简介 1
1.1.2聚乳酸的物理、化学性质 1
1.1.3聚乳酸的合成 1
1.1.4聚乳酸的加工成型及其特点 2
1.2聚乳酸发泡的研究进展 3
1.2.1未改性聚乳酸发泡 3
1.2.2聚乳酸扩链改性后发泡 3
1.3聚乳酸复合材料 4
1.4聚乳酸的纳米复合材料 4
1.5聚乳酸发泡成型方法 6
1.5.1聚乳酸挤出发泡成型 6
1.5.2聚乳酸注塑发泡成型 7
1.5.3聚乳酸珠发泡成型 8
1.6本论文研究的意义及内容 9
1.6.1研究的意义 9
1.6.2研究内容 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原料及仪器 10
2.2实验过程 10
2.2.1试样的制备 10
2
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6
1.5.2聚乳酸注塑发泡成型 7
1.5.3聚乳酸珠发泡成型 8
1.6本论文研究的意义及内容 9
1.6.1研究的意义 9
1.6.2研究内容 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原料及仪器 10
2.2实验过程 10
2.2.1试样的制备 10
2.2.2数据处理 11
2.3测试与表征 12
2.3.1流变性能测试 12
2.3.2扫描电镜分析 (SEM) 13
2.3.3热失重分析 (TGA) 13
第三章 结果与讨论 14
3.1 微球发泡剂表征 14
3.1.1微球发泡剂热分析 14
3.1.2 微球发泡剂微观形貌 15
3.2 流变性能的研究 16
3.2.1成核剂含量对PLA/EVA发泡复合材料流变性能的影响 16
3.2.2 发泡剂含量对PLA/EVA发泡复合材料流变性能的影响 17
3.2.3 PLA/EVA复合材料发泡前后流变性能的比较 18
3.3 PLA/EVA复合材料发泡的表观密度 20
3.3.1发泡剂含量对PLA/EVA复合材料发泡表观密度的影响 20
3.3.2成核剂含量对PLA/EVA复合材料表观密度的影响 21
3.4 PLA/EVA复合材料发泡性能 22
3.4.1发泡剂含量对PLA/EVA复合材料发泡性能的影响 22
3.4.2成核剂含量对PLA/EVA复合材料发泡性能的影响 25
结论 28
致谢 29
参考文献 30
第一章 绪论
1.1聚乳酸简述
1.1.1聚乳酸的简介
聚乳酸(PLA)是一种新型的高分子材料，其在环境中可全生物降解，且性能优良，制备聚乳酸所采用的单体是天然产物乳酸，这些单体是有自然资源（玉米、薯类）加工成淀粉，再通过批量发酵，制备得来的，不依赖石油资源；并且在生产聚乳酸的整个过程中，对环境几乎没有造成的负面影响；其具备优良的可堆肥性和可全生物降解性能，聚乳酸分解生成的二氧化碳和水，参与植物的光合作用，又能生成新的可被使用的资源，环境中的碳平衡得以稳定；聚乳酸在生物体内是一定能够全降解的，不会造成毒害作用[1]。
1.1.2聚乳酸的物理、化学性质
聚乳酸是一种颜色为浅黄色的固体物质，能够溶于很多有机溶剂中，如二氧杂环乙烷、甲基氰、氯仿等，但在一些溶剂中确实不全溶的比如乙苯、甲苯、丙酮等，若受热时，又变得易溶解，聚乳酸本身是没毒性的、对生物体也是没有刺激[2]性的。聚乳酸是乳酸的缩聚物，一般无毒性，有良好的生物相容性。
1.1.3聚乳酸的合成
聚乳酸，又称聚丙交酯，是由天然植物资源的淀粉经微生物发酵生成乳酸单体，再经缩合聚合反应制得，其热稳定性高，生物相容性好，机械性能及物理性能良好，并且可生物降解等使得聚乳酸具有诸多优点[3]。因此在包装行业、医疗行业及农业等领域对聚乳酸给予了极大地关注[36]。 制备PLA的方法有两种：一步法和两步法。前者是指乳酸单体只进行一步缩聚反应制得(图 1.1)；后者是通过两步制得：①由乳酸单体生成的齐聚物解聚成丙交脂，②丙交酯开环聚合得获得聚乳酸 。故称其为称为两步法（图1.2）。
图1.1 乳酸的直接缩聚
图1.2 丙交脂的开环聚合
1.1.4聚乳酸的加工成型及其特点
可生物降解性PLA 是可以通过各种加工方法进行加工的，如挤出、注塑、纺丝、双轴拉伸等，但是由于加工过程中是存在某一特定方向的作用力的，因此，聚乳酸分子在这一特定力的作用方向发生取向，发生取向的聚乳酸材料，其力学强度比没发生取向的聚乳酸材料强度高，当然，在某种程度上，这也对其聚合物的降解时间[7]产生一些的影响。聚乳酸材料可以加工形成片材、薄膜、纤维等制品，将这些制品经过再次成型加工制备成的新的产品，这些产品得到了医疗、工程、农业、日常生活等相关领域的极大关注，也得到一定的采纳和运用。
目前，聚乳酸还不可以作为通用塑料来使用，主要是因为聚乳酸材料的一些致命缺陷：① PLA 脆性大，抗冲击的性能差；②PLA受热时易分解，其热稳定性差，即便在较低温度下加工时，聚乳酸的分子量，也会发生很大程度的下降，研究表明，聚乳酸降解过程中，其PLA分子链中的端羧基起催化作用，降解反应发生的整个过程中，羧基含量慢慢地增加，聚乳酸的降解速率随之逐步加快，这种现象被称为“自催化”；③合成聚乳酸时其合成过程的工艺比较繁琐，因此其成本就比一般的材料高，如果其制品在生物医学领域采用，考虑到其独特的优势还是很容易被大家所接受的，但是若作为通用塑料运用，其制品价格被市场所接受的机率还是很小的。
1.2聚乳酸发泡的研究进展
1.2.1未改性聚乳酸发泡
S.T.Lee[8]用Azo和超临界CO2作为探究实验的发泡剂，探究发泡剂使用量对发泡材料聚乳酸泡孔形态的影响。结果表明，当化学发泡剂Azo的使用量是1%时，制备的PLA棒材的泡孔的最大的直径是7.5mm，其密度是0.50g/cm3。如果发泡剂是超临界CO2，当CO2使用量较大时，加工
第一章 绪论 1
1.1聚乳酸简述 1
1.1.1聚乳酸的简介 1
1.1.2聚乳酸的物理、化学性质 1
1.1.3聚乳酸的合成 1
1.1.4聚乳酸的加工成型及其特点 2
1.2聚乳酸发泡的研究进展 3
1.2.1未改性聚乳酸发泡 3
1.2.2聚乳酸扩链改性后发泡 3
1.3聚乳酸复合材料 4
1.4聚乳酸的纳米复合材料 4
1.5聚乳酸发泡成型方法 6
1.5.1聚乳酸挤出发泡成型 6
1.5.2聚乳酸注塑发泡成型 7
1.5.3聚乳酸珠发泡成型 8
1.6本论文研究的意义及内容 9
1.6.1研究的意义 9
1.6.2研究内容 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原料及仪器 10
2.2实验过程 10
2.2.1试样的制备 10
2
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6
1.5.2聚乳酸注塑发泡成型 7
1.5.3聚乳酸珠发泡成型 8
1.6本论文研究的意义及内容 9
1.6.1研究的意义 9
1.6.2研究内容 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原料及仪器 10
2.2实验过程 10
2.2.1试样的制备 10
2.2.2数据处理 11
2.3测试与表征 12
2.3.1流变性能测试 12
2.3.2扫描电镜分析 (SEM) 13
2.3.3热失重分析 (TGA) 13
第三章 结果与讨论 14
3.1 微球发泡剂表征 14
3.1.1微球发泡剂热分析 14
3.1.2 微球发泡剂微观形貌 15
3.2 流变性能的研究 16
3.2.1成核剂含量对PLA/EVA发泡复合材料流变性能的影响 16
3.2.2 发泡剂含量对PLA/EVA发泡复合材料流变性能的影响 17
3.2.3 PLA/EVA复合材料发泡前后流变性能的比较 18
3.3 PLA/EVA复合材料发泡的表观密度 20
3.3.1发泡剂含量对PLA/EVA复合材料发泡表观密度的影响 20
3.3.2成核剂含量对PLA/EVA复合材料表观密度的影响 21
3.4 PLA/EVA复合材料发泡性能 22
3.4.1发泡剂含量对PLA/EVA复合材料发泡性能的影响 22
3.4.2成核剂含量对PLA/EVA复合材料发泡性能的影响 25
结论 28
致谢 29
参考文献 30
第一章 绪论
1.1聚乳酸简述
1.1.1聚乳酸的简介
聚乳酸(PLA)是一种新型的高分子材料，其在环境中可全生物降解，且性能优良，制备聚乳酸所采用的单体是天然产物乳酸，这些单体是有自然资源（玉米、薯类）加工成淀粉，再通过批量发酵，制备得来的，不依赖石油资源；并且在生产聚乳酸的整个过程中，对环境几乎没有造成的负面影响；其具备优良的可堆肥性和可全生物降解性能，聚乳酸分解生成的二氧化碳和水，参与植物的光合作用，又能生成新的可被使用的资源，环境中的碳平衡得以稳定；聚乳酸在生物体内是一定能够全降解的，不会造成毒害作用[1]。
1.1.2聚乳酸的物理、化学性质
聚乳酸是一种颜色为浅黄色的固体物质，能够溶于很多有机溶剂中，如二氧杂环乙烷、甲基氰、氯仿等，但在一些溶剂中确实不全溶的比如乙苯、甲苯、丙酮等，若受热时，又变得易溶解，聚乳酸本身是没毒性的、对生物体也是没有刺激[2]性的。聚乳酸是乳酸的缩聚物，一般无毒性，有良好的生物相容性。
1.1.3聚乳酸的合成
聚乳酸，又称聚丙交酯，是由天然植物资源的淀粉经微生物发酵生成乳酸单体，再经缩合聚合反应制得，其热稳定性高，生物相容性好，机械性能及物理性能良好，并且可生物降解等使得聚乳酸具有诸多优点[3]。因此在包装行业、医疗行业及农业等领域对聚乳酸给予了极大地关注[36]。 制备PLA的方法有两种：一步法和两步法。前者是指乳酸单体只进行一步缩聚反应制得(图 1.1)；后者是通过两步制得：①由乳酸单体生成的齐聚物解聚成丙交脂，②丙交酯开环聚合得获得聚乳酸 。故称其为称为两步法（图1.2）。
图1.1 乳酸的直接缩聚
图1.2 丙交脂的开环聚合
1.1.4聚乳酸的加工成型及其特点
可生物降解性PLA 是可以通过各种加工方法进行加工的，如挤出、注塑、纺丝、双轴拉伸等，但是由于加工过程中是存在某一特定方向的作用力的，因此，聚乳酸分子在这一特定力的作用方向发生取向，发生取向的聚乳酸材料，其力学强度比没发生取向的聚乳酸材料强度高，当然，在某种程度上，这也对其聚合物的降解时间[7]产生一些的影响。聚乳酸材料可以加工形成片材、薄膜、纤维等制品，将这些制品经过再次成型加工制备成的新的产品，这些产品得到了医疗、工程、农业、日常生活等相关领域的极大关注，也得到一定的采纳和运用。
目前，聚乳酸还不可以作为通用塑料来使用，主要是因为聚乳酸材料的一些致命缺陷：① PLA 脆性大，抗冲击的性能差；②PLA受热时易分解，其热稳定性差，即便在较低温度下加工时，聚乳酸的分子量，也会发生很大程度的下降，研究表明，聚乳酸降解过程中，其PLA分子链中的端羧基起催化作用，降解反应发生的整个过程中，羧基含量慢慢地增加，聚乳酸的降解速率随之逐步加快，这种现象被称为“自催化”；③合成聚乳酸时其合成过程的工艺比较繁琐，因此其成本就比一般的材料高，如果其制品在生物医学领域采用，考虑到其独特的优势还是很容易被大家所接受的，但是若作为通用塑料运用，其制品价格被市场所接受的机率还是很小的。
1.2聚乳酸发泡的研究进展
1.2.1未改性聚乳酸发泡
S.T.Lee[8]用Azo和超临界CO2作为探究实验的发泡剂，探究发泡剂使用量对发泡材料聚乳酸泡孔形态的影响。结果表明，当化学发泡剂Azo的使用量是1%时，制备的PLA棒材的泡孔的最大的直径是7.5mm，其密度是0.50g/cm3。如果发泡剂是超临界CO2，当CO2使用量较大时，加工
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