电化学法制备导电聚苯胺及其电化学性能的表征
电化学法制备导电聚苯胺及其电化学性能的表征[20200412221615]
摘 要
近几年超级电容器研究发展迅速，其中高分子聚合物聚苯胺以其较高稳定性、氧化还原特性、电导特性优势成为超级电容器热点电极材料。本文以碳纸作工作电极，运用循环伏安法电解不同条件下的苯胺溶液制备聚苯胺薄膜，运用红外和紫外光谱定性地表征产物，测试了不同条件下聚苯胺的电化学性能，找出了最佳反应条件。
通过试验测试容易得出苯胺在苯胺浓度0.2 M、硫酸浓度0.5 M、扫描20圈、扫描速率为50 mV/s 的制备条件下生成的聚苯胺具有较好的电化学性能，为反应的最佳条件。
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关键字:聚苯胺超级电容器电化学性能
目 录
1. 前言 1
1.1 超级电容器介绍 1
1.1.1 超级电容器概念 1
1.1.2 超级电容器应用 1
1.1.3 超级电容器电极材料 2
1.2 导电聚苯胺介绍 3
1.2.1 导电聚苯胺简介 3
1.2.2 聚苯胺制备方法 3
1.2.3 质子酸掺杂导电聚苯胺 4
1.3 课题研究意义与方法 4
2. 聚苯胺的制备与表征 6
2.1 循环伏安法制备聚苯胺 6
2.1.1 实验材料 6
2.1.2 电极处理 6
2.1.3 苯胺酸溶液制备 7
2.1.4 合成聚苯胺 7
2.1.5 实验方法 7
2.1.6 苯胺浓度的影响 7
2.1.7 扫描电压的影响 8
2.1.8 实验现象记录 8
2.2 聚苯胺的表征 9
2.2.1 红外光谱分析 9
2.2.2 紫外分析 10
2.3 聚苯胺制备与表征分析 11
3. 电化学性能测试与分析 12
3.1 循环伏安曲线分析 12
3.2 恒电流充放电分析 17
3.3 电化学性能总结分析 21
4. 总结 22
4.1 结论 22
4.2 实验不足与改进 22
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1 超级电容器介绍
1.1.1 超级电容器概念
超级电容器(Supercapacitor)是20世纪70年代末发展起来的能够循环充放电和能够大容量储存能量的新型储能器件，容量比相同体积的普通电解电容器大几千倍，功率密度比其他一般的电池高数十到一百倍，充放电效率高，循环充放电十万次以上并且不需要维护[1]。超级电容器介于普通电池和传统的电容器之间，与传统电容器比较，超级电容器比能量更高；与化学电源比较，它比功率高，充电速度快效率高，超级电容器应用前景广阔，30多年来一直是研究热点[2]。超级电容器储能机理遵循赝电容器原理和双电层电容器原理[3]。
1.1.2 超级电容器应用
经过科学家们几十年的研究，超级电容器已经得到了较好的发展。超级电容器能够快速充放电且储能量大、工作安全可靠、不需要保养、装置价格便宜、重复使用次数多、对环境污染小，取代目前的普通电池也成为科学家们研究共识[4]。上世纪90年代，我国开始研究生产超级电容器材料，目前国内生产超级电容器的企业有天津力神等公司[5]，虽然起步较晚，但也取得了很好的成果，例如用于电车的辅助电源、安全气囊、音频系统，用于车站时刻表、数码相机这些与生活密切相关的地方。目前节能环保仍是社会热点，近两年超级电容器在新能源战略中发挥着重要的作用例如在电动汽车[6]、智能电网[7]、电动自行车[8]、节能电梯[9]等方面已经取得较好成果，未来将广泛用于人们日常生活。
总之在人口爆炸、面临的能源危机的21世纪，节能环保问题重中之重，超级电容器恰好能解决这个问题。超级电容器还能运用于军事、太阳能收集发电、无线通信等领域，总之，超级电容器前景广阔，未来很长时间内，将一直是热点课题，研究意义重大。
1.1.3 超级电容器电极材料
超级电容器由电极、电解质、集流体和隔离物组成，但电极材料决定了超级电容器的性能和生产成本。超级电容器研发的最主要工作是寻找性能高且成本低的电极材料。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电高分子聚合物[10]三类。
(1)碳材料：电极碳材料主要有活性炭、碳纳米管 、石墨烯炭气凝胶[11]几类。碳基材料具有微观结构巨大、较大的比表面积、空隙大小可以调整、电导率高等特点，是最常用的电极材料，也普遍运用于工业生产[12]。但是碳材料也具有以下缺点：正极的比容量太小、较大的电阻、电容器能量密度较低等，不适合在较大电流下工作，影响了超级电容器的使用电流和容量[13]。
(2)金属氧化物:与相比碳材料和导电高分子聚合物，金属氧化物的能量密度较高，电化学稳定性较好。并不是所有的金属的氧化物都能导电，二氧化钌、二氧化锰、氧化镍、氧化锡、五氧化二钒这些金属氧化物不仅能导电，而且在还原过程中，质子能自由插入到氧化晶格内，可以用做电极材料[14]。其中二氧化锰由于具有成本低、毒性小、对环境污染小、比容量值高的优势成为研究热点[15]。
(3)导电高分子聚合物：导电聚合物电极有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，具有结构可控，匹配性能优选，整体性能优良等特点[16]，导电高分子聚合物的电容主要来自法拉第准电容，常用的金属氧化物和导电高分子储存能量来自在特定电压下进行的快速法拉第反应[17]，相比碳材料这类的双层电容器，具有更大的电容量。由于导电金属氧化物价格较高，人们自然将注意力转移到导电高聚物上了。聚噻吩类电极材料主要是修饰噻吩再制备成所需的电极材料，由于电极材料是聚噻吩的衍生物且对噻吩研究较少，应用并不是很广泛[18]。而聚吡咯合成简单，形貌容易控制，化学性质稳定，环境污染小，是导电高分子电极热点材料，但是聚吡咯在掺杂/托掺杂过程中分子链容易破坏和断裂，影响电容器容量和使用寿命，所以实际研究和生产过程必须对其进行改性[19]。与聚噻吩和聚吡咯相比，导电高分子聚苯胺不仅具有制备速度快、化学性质稳定、比电容高、脱掺杂能力快、价格便宜、环境污染少等特点[20]，而且还能与石墨烯[21]、聚吡咯[22]等其他材料掺杂使用，且混用后氧化还原性能好。
在科技发展迅速的今天，三大电极材料研究发展迅速，科学家们已着手将三大材料互相复合使用，复合材料综合了自身的优势，电化学性能更加优良。但高分子导电聚苯胺无论是自身或者混用其他物质都有良好的电化学性能，所以研究用于超级电容器电极的导电聚苯胺具有十分重要的意义。
1.2 导电聚苯胺介绍
1.2.1 导电聚苯胺简介
1976年第一个导电高聚物——掺杂后的聚乙炔[23]被发现，其不仅具有导体的电学和光学性能，且又具有高分子材料的可加工的优良特性，打破了高聚物不能导电的思维定式，科学家们纷纷研究导电高分子性能并试图寻找或合成新的导电高分子材料。20世纪90代，科学家们发现了新的性能良好的高分子聚合物聚苯胺。和当时已经发现的导电高聚物例如聚乙炔相比，聚苯胺具有如下特点：合成简单，电化学性能良好，优良的电导率[24]，成为研究新热点。
聚苯胺含有共轭大π键，主链上苯环和氮原子交替排布[25]。目前以M acD iarm id于1987年提出的苯式——醌式共存的模型[26]研究为主
其中, y值用于表征还原程度。y 值与聚合时氧化剂种类、苯胺浓度等条件有关。
Y=0时，表征完全氧化;而当y=1时，聚苯胺完全被还原。Y=0和Y=1时的聚苯胺均为绝缘体。当氧化数和还原数相等时，y=0.5，此时处于本征态的聚苯胺可以在质子酸的掺杂下成为导体。但使用不同的制备方法生成的聚苯胺结构不同。下面讨论聚苯胺的制备方法。
1.2.2 聚苯胺制备方法
聚苯胺能够通过化学法氧化和电化学方法聚合，化学合成主要苯胺是在质子酸掺杂条件下通过氧化剂的作用聚合成聚苯胺，该方法能大量制备产物并且用于生产[27]。通常在0摄氏度左右，向一定浓度的苯胺酸溶液中加入氧化剂，搅拌一段时间过滤洗涤后就能得到墨绿色的聚苯胺粉末，使用的氧化剂通常是过硫酸铵，运用乳液聚合也能合成导电聚苯胺，但是导电率小于化学氧化法制得的[28]。电化学合成主要是给苯胺酸溶液加一个特定的电化学条件，苯胺则在阳极上发生氧化还原反应，自动附着在工作电极上形成薄膜的过程，具体电化学条件有恒电压法、恒电流法，循环伏安法等[29]。
摘 要
近几年超级电容器研究发展迅速，其中高分子聚合物聚苯胺以其较高稳定性、氧化还原特性、电导特性优势成为超级电容器热点电极材料。本文以碳纸作工作电极，运用循环伏安法电解不同条件下的苯胺溶液制备聚苯胺薄膜，运用红外和紫外光谱定性地表征产物，测试了不同条件下聚苯胺的电化学性能，找出了最佳反应条件。
通过试验测试容易得出苯胺在苯胺浓度0.2 M、硫酸浓度0.5 M、扫描20圈、扫描速率为50 mV/s 的制备条件下生成的聚苯胺具有较好的电化学性能，为反应的最佳条件。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:聚苯胺超级电容器电化学性能
目 录
1. 前言 1
1.1 超级电容器介绍 1
1.1.1 超级电容器概念 1
1.1.2 超级电容器应用 1
1.1.3 超级电容器电极材料 2
1.2 导电聚苯胺介绍 3
1.2.1 导电聚苯胺简介 3
1.2.2 聚苯胺制备方法 3
1.2.3 质子酸掺杂导电聚苯胺 4
1.3 课题研究意义与方法 4
2. 聚苯胺的制备与表征 6
2.1 循环伏安法制备聚苯胺 6
2.1.1 实验材料 6
2.1.2 电极处理 6
2.1.3 苯胺酸溶液制备 7
2.1.4 合成聚苯胺 7
2.1.5 实验方法 7
2.1.6 苯胺浓度的影响 7
2.1.7 扫描电压的影响 8
2.1.8 实验现象记录 8
2.2 聚苯胺的表征 9
2.2.1 红外光谱分析 9
2.2.2 紫外分析 10
2.3 聚苯胺制备与表征分析 11
3. 电化学性能测试与分析 12
3.1 循环伏安曲线分析 12
3.2 恒电流充放电分析 17
3.3 电化学性能总结分析 21
4. 总结 22
4.1 结论 22
4.2 实验不足与改进 22
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1 超级电容器介绍
1.1.1 超级电容器概念
超级电容器(Supercapacitor)是20世纪70年代末发展起来的能够循环充放电和能够大容量储存能量的新型储能器件，容量比相同体积的普通电解电容器大几千倍，功率密度比其他一般的电池高数十到一百倍，充放电效率高，循环充放电十万次以上并且不需要维护[1]。超级电容器介于普通电池和传统的电容器之间，与传统电容器比较，超级电容器比能量更高；与化学电源比较，它比功率高，充电速度快效率高，超级电容器应用前景广阔，30多年来一直是研究热点[2]。超级电容器储能机理遵循赝电容器原理和双电层电容器原理[3]。
1.1.2 超级电容器应用
经过科学家们几十年的研究，超级电容器已经得到了较好的发展。超级电容器能够快速充放电且储能量大、工作安全可靠、不需要保养、装置价格便宜、重复使用次数多、对环境污染小，取代目前的普通电池也成为科学家们研究共识[4]。上世纪90年代，我国开始研究生产超级电容器材料，目前国内生产超级电容器的企业有天津力神等公司[5]，虽然起步较晚，但也取得了很好的成果，例如用于电车的辅助电源、安全气囊、音频系统，用于车站时刻表、数码相机这些与生活密切相关的地方。目前节能环保仍是社会热点，近两年超级电容器在新能源战略中发挥着重要的作用例如在电动汽车[6]、智能电网[7]、电动自行车[8]、节能电梯[9]等方面已经取得较好成果，未来将广泛用于人们日常生活。
总之在人口爆炸、面临的能源危机的21世纪，节能环保问题重中之重，超级电容器恰好能解决这个问题。超级电容器还能运用于军事、太阳能收集发电、无线通信等领域，总之，超级电容器前景广阔，未来很长时间内，将一直是热点课题，研究意义重大。
1.1.3 超级电容器电极材料
超级电容器由电极、电解质、集流体和隔离物组成，但电极材料决定了超级电容器的性能和生产成本。超级电容器研发的最主要工作是寻找性能高且成本低的电极材料。超级电容器的电极材料主要有碳材料、金属氧化物和导电高分子聚合物[10]三类。
(1)碳材料：电极碳材料主要有活性炭、碳纳米管 、石墨烯炭气凝胶[11]几类。碳基材料具有微观结构巨大、较大的比表面积、空隙大小可以调整、电导率高等特点，是最常用的电极材料，也普遍运用于工业生产[12]。但是碳材料也具有以下缺点：正极的比容量太小、较大的电阻、电容器能量密度较低等，不适合在较大电流下工作，影响了超级电容器的使用电流和容量[13]。
(2)金属氧化物:与相比碳材料和导电高分子聚合物，金属氧化物的能量密度较高，电化学稳定性较好。并不是所有的金属的氧化物都能导电，二氧化钌、二氧化锰、氧化镍、氧化锡、五氧化二钒这些金属氧化物不仅能导电，而且在还原过程中，质子能自由插入到氧化晶格内，可以用做电极材料[14]。其中二氧化锰由于具有成本低、毒性小、对环境污染小、比容量值高的优势成为研究热点[15]。
(3)导电高分子聚合物：导电聚合物电极有聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等，具有结构可控，匹配性能优选，整体性能优良等特点[16]，导电高分子聚合物的电容主要来自法拉第准电容，常用的金属氧化物和导电高分子储存能量来自在特定电压下进行的快速法拉第反应[17]，相比碳材料这类的双层电容器，具有更大的电容量。由于导电金属氧化物价格较高，人们自然将注意力转移到导电高聚物上了。聚噻吩类电极材料主要是修饰噻吩再制备成所需的电极材料，由于电极材料是聚噻吩的衍生物且对噻吩研究较少，应用并不是很广泛[18]。而聚吡咯合成简单，形貌容易控制，化学性质稳定，环境污染小，是导电高分子电极热点材料，但是聚吡咯在掺杂/托掺杂过程中分子链容易破坏和断裂，影响电容器容量和使用寿命，所以实际研究和生产过程必须对其进行改性[19]。与聚噻吩和聚吡咯相比，导电高分子聚苯胺不仅具有制备速度快、化学性质稳定、比电容高、脱掺杂能力快、价格便宜、环境污染少等特点[20]，而且还能与石墨烯[21]、聚吡咯[22]等其他材料掺杂使用，且混用后氧化还原性能好。
在科技发展迅速的今天，三大电极材料研究发展迅速，科学家们已着手将三大材料互相复合使用，复合材料综合了自身的优势，电化学性能更加优良。但高分子导电聚苯胺无论是自身或者混用其他物质都有良好的电化学性能，所以研究用于超级电容器电极的导电聚苯胺具有十分重要的意义。
1.2 导电聚苯胺介绍
1.2.1 导电聚苯胺简介
1976年第一个导电高聚物——掺杂后的聚乙炔[23]被发现，其不仅具有导体的电学和光学性能，且又具有高分子材料的可加工的优良特性，打破了高聚物不能导电的思维定式，科学家们纷纷研究导电高分子性能并试图寻找或合成新的导电高分子材料。20世纪90代，科学家们发现了新的性能良好的高分子聚合物聚苯胺。和当时已经发现的导电高聚物例如聚乙炔相比，聚苯胺具有如下特点：合成简单，电化学性能良好，优良的电导率[24]，成为研究新热点。
聚苯胺含有共轭大π键，主链上苯环和氮原子交替排布[25]。目前以M acD iarm id于1987年提出的苯式——醌式共存的模型[26]研究为主
其中, y值用于表征还原程度。y 值与聚合时氧化剂种类、苯胺浓度等条件有关。
Y=0时，表征完全氧化;而当y=1时，聚苯胺完全被还原。Y=0和Y=1时的聚苯胺均为绝缘体。当氧化数和还原数相等时，y=0.5，此时处于本征态的聚苯胺可以在质子酸的掺杂下成为导体。但使用不同的制备方法生成的聚苯胺结构不同。下面讨论聚苯胺的制备方法。
1.2.2 聚苯胺制备方法
聚苯胺能够通过化学法氧化和电化学方法聚合，化学合成主要苯胺是在质子酸掺杂条件下通过氧化剂的作用聚合成聚苯胺，该方法能大量制备产物并且用于生产[27]。通常在0摄氏度左右，向一定浓度的苯胺酸溶液中加入氧化剂，搅拌一段时间过滤洗涤后就能得到墨绿色的聚苯胺粉末，使用的氧化剂通常是过硫酸铵，运用乳液聚合也能合成导电聚苯胺，但是导电率小于化学氧化法制得的[28]。电化学合成主要是给苯胺酸溶液加一个特定的电化学条件，苯胺则在阳极上发生氧化还原反应，自动附着在工作电极上形成薄膜的过程，具体电化学条件有恒电压法、恒电流法，循环伏安法等[29]。
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