镁合金的阳极氧化表面改性研究(附件)
镁合金是一种具有巨大应用潜力的可降解医用金属材料，在血管支架等医疗器械领域具有潜在应用，但其在生理环境下降解过快。本课题采用阳极氧化改性镁合金的方法，研究了镁合金在不同添加剂以及不同电压的情况下，对镁合金耐蚀性能和生物相容性的影响，结果表明，在使用了柠檬酸，且电压在75V的时候，阳极氧化的效果最为明显。关键词 医用镁合金，阳极氧化，表面改性，耐蚀性，生物相容性
目 录
1 绪论1
1.1 问题的提出1
1.2 医用镁合金目前所面临的问题1
1.2.1 医用镁合金在人体的生理环境下降解较快1
1.2.2 医用镁合金的表面生物相容性不足1
1.2.3 医用镁合金生物相容性与降解行为的适配1
1.3 镁合金的表面改性方法2
1.3.1 仿生法2
1.3.2 化学转换法2
1.3.3 电化学氧化方法2
1.3.4 溶胶凝胶法3
1.3.5 等离子喷涂法3
1.3.6 离子注入法3
1.4 阳极氧化方法3
1.4.1 阳极氧化的原理4
1.4.2 镁合金的阳极氧化方法4
1.4.3 影响镁合金阳极氧化的参数5
1.5 本课题的研究目的和意义5
1.6 本课题的研究内容与技术路线5
2 实验7
2.1 实验材料、试剂、设备7
2.1.1 实验材料7
2.1.2 实验试剂7
2.1.3 实验设备7
2.2 样品制备8
2.3 样品物理化学表征8
2.3.1 扫面电镜8
2.3.2 红外光谱8
2.3.3 水接触角9
2.4 样品的电化学极化曲线9
2.5 生物相容性表征9
2.5.1 血液相容性9
2.5.2 细胞实验10
3 结果与讨论10
3.1 ATRFTIR分析10
3.2 扫描电镜分析11 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
3.3 材料表面亲/疏水性14
3.4 体外生物腐蚀行为评价15
3.5 材料表面体外生物相容性评价16
3.5.1 溶血率16
3.5.2 血小板16
3.5.3 细胞荧光染色17
3.5.4 细胞CCK818
结论20
致谢21
参考文献22
1 绪论
1.1 问题的提出
镁是大自然中储量最为丰富的化学元素之一,镁的密度为1.4~1.9g/cm3，是最轻的金属之一，与人体骨骼密度接近，同时，镁及其合金的弹性模量也与人体骨骼相近，因此，镁及其合金材料非常适合作为骨替代材料使用，可以有效避免传统金属材料（如，不锈钢，钛合金等）植入后的应力遮挡效应[1]。但是，镁合金化学性质十分活泼，镁的电极电位为2.36V(SCE)，在生理条件下（如，人体体液，血浆等），特别是含有氯离子的生理环境下，会产生较快的腐蚀反应，从而导致较差的生物相容性。由于镁合金的腐蚀行为和生物相容性都与其表面性能有关，因此，通过表面改性可以有效提高镁合金的耐生理腐蚀性能和生物相容性。本课题的主要目的是采用阳极氧化的方法改性医用镁合金，并研究不同工艺条件下对镁合金耐蚀性能和生物相容性的影响，为镁合金的临床应用奠定基础[2]。
1.2 医用镁合金目前所面临的问题
1.2.1 医用镁合金在人体的生理环境下降解较快
当镁合金被植入人体后会发生较剧烈的腐蚀行为，会导致镁合金降解速率变快，使得镁基植入体会在理想时间段内丢失掉原本应该拥有的力学性能，比如，骨组织材料或者心血管支架植入人体后，由于降解很快使得没有办法去给植入组织提供力学支撑，导致植入失败[37]。并且镁合金在人血液环境中的溶解行为会导致析氢加快，导致局部碱化和镁离子的聚集，引起区域 PH 值的波动，Mg2+阳离子和 OH阴离子很大的聚化，会无法正常被组织吸收和代谢。
1.2.2 医用镁合金的表面生物相容性不足
材料能否可以作为植入材料最关键的成分取决于材料自身的生物相容性。镁基植入材料植入人体后会迅速降解，产生过快析氢反应，产生出大量的气泡集中在材料表面，阻碍组织细胞贴壁生长，细胞相容性下降；同时会导致Mg2+含量提高，损坏红细胞，使得内外壁渗透压，产生严重的溶血反应[8]。
1.2.3 医用镁合金生物相容性与降解行为的适配
理想的镁合金生物材料应该同时具有良好的生物相容性和可控的降解行为，即，在保证良好耐蚀性能的同时具有优异的生物相容性，使材料在完全降解前不仅要保持良好的机械性能，也要具有良好的生物相容性。镁合金植入体内会引起腐蚀降解，导致其物理化学性能发生改变，从而使镁基植入材料在人体血液环境中自身的生物相容性下降，引发排异反应，最终植入失败[911]。如今虽然仍有很多的表面改性方法可以降低降解速率、改善镁合金耐蚀性能，但却不能明显改善生物相容性。所以，可控降解行为与生物相容性的适配就是当前镁基植入材料在临床应用上最期待解决的问题[1213]。
1.3 镁合金的表面改性方法
1.3.1 仿生法
仿生方法这在近年来和模拟物已经开发了近似人体模拟体液（SBF）磷灰石钙化的生理过程的一种技术方法，这样的人的生理介质中，该膜形成生物陶瓷使模具表面上的沉积物[1416]。镁和镁合金的植酸收集，放置在精心准备的溶液和CaCl 2溶液缓慢煅烧加入K 2 HPO 4之前。将预煅烧样品置于SBF和饱和磷酸钙溶液中以进行仿生钙化。研究发现，在基体表面上沉淀的大多是羟基磷灰石（HA），使得沉积速率和HA的沉积量变多，OH溶液降低，镁合金的耐腐蚀性提高。
1.3.2 化学转化法
化学转化方法通过化学反应或者是电化学反应产生金属离子。溶液中的金属离子和阴离子结合形成基体表面上的化合膜[1719]。目前，镁合金表面的化学转化层主要有，碱热处理形成的氧化层、氟化物层、磷化层以及含有稀土元素的化学转化层等。一般化学转换法 Ca–P 涂层基本的化学反应如下：
目 录
1 绪论1
1.1 问题的提出1
1.2 医用镁合金目前所面临的问题1
1.2.1 医用镁合金在人体的生理环境下降解较快1
1.2.2 医用镁合金的表面生物相容性不足1
1.2.3 医用镁合金生物相容性与降解行为的适配1
1.3 镁合金的表面改性方法2
1.3.1 仿生法2
1.3.2 化学转换法2
1.3.3 电化学氧化方法2
1.3.4 溶胶凝胶法3
1.3.5 等离子喷涂法3
1.3.6 离子注入法3
1.4 阳极氧化方法3
1.4.1 阳极氧化的原理4
1.4.2 镁合金的阳极氧化方法4
1.4.3 影响镁合金阳极氧化的参数5
1.5 本课题的研究目的和意义5
1.6 本课题的研究内容与技术路线5
2 实验7
2.1 实验材料、试剂、设备7
2.1.1 实验材料7
2.1.2 实验试剂7
2.1.3 实验设备7
2.2 样品制备8
2.3 样品物理化学表征8
2.3.1 扫面电镜8
2.3.2 红外光谱8
2.3.3 水接触角9
2.4 样品的电化学极化曲线9
2.5 生物相容性表征9
2.5.1 血液相容性9
2.5.2 细胞实验10
3 结果与讨论10
3.1 ATRFTIR分析10
3.2 扫描电镜分析11 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: @351916072@
3.3 材料表面亲/疏水性14
3.4 体外生物腐蚀行为评价15
3.5 材料表面体外生物相容性评价16
3.5.1 溶血率16
3.5.2 血小板16
3.5.3 细胞荧光染色17
3.5.4 细胞CCK818
结论20
致谢21
参考文献22
1 绪论
1.1 问题的提出
镁是大自然中储量最为丰富的化学元素之一,镁的密度为1.4~1.9g/cm3，是最轻的金属之一，与人体骨骼密度接近，同时，镁及其合金的弹性模量也与人体骨骼相近，因此，镁及其合金材料非常适合作为骨替代材料使用，可以有效避免传统金属材料（如，不锈钢，钛合金等）植入后的应力遮挡效应[1]。但是，镁合金化学性质十分活泼，镁的电极电位为2.36V(SCE)，在生理条件下（如，人体体液，血浆等），特别是含有氯离子的生理环境下，会产生较快的腐蚀反应，从而导致较差的生物相容性。由于镁合金的腐蚀行为和生物相容性都与其表面性能有关，因此，通过表面改性可以有效提高镁合金的耐生理腐蚀性能和生物相容性。本课题的主要目的是采用阳极氧化的方法改性医用镁合金，并研究不同工艺条件下对镁合金耐蚀性能和生物相容性的影响，为镁合金的临床应用奠定基础[2]。
1.2 医用镁合金目前所面临的问题
1.2.1 医用镁合金在人体的生理环境下降解较快
当镁合金被植入人体后会发生较剧烈的腐蚀行为，会导致镁合金降解速率变快，使得镁基植入体会在理想时间段内丢失掉原本应该拥有的力学性能，比如，骨组织材料或者心血管支架植入人体后，由于降解很快使得没有办法去给植入组织提供力学支撑，导致植入失败[37]。并且镁合金在人血液环境中的溶解行为会导致析氢加快，导致局部碱化和镁离子的聚集，引起区域 PH 值的波动，Mg2+阳离子和 OH阴离子很大的聚化，会无法正常被组织吸收和代谢。
1.2.2 医用镁合金的表面生物相容性不足
材料能否可以作为植入材料最关键的成分取决于材料自身的生物相容性。镁基植入材料植入人体后会迅速降解，产生过快析氢反应，产生出大量的气泡集中在材料表面，阻碍组织细胞贴壁生长，细胞相容性下降；同时会导致Mg2+含量提高，损坏红细胞，使得内外壁渗透压，产生严重的溶血反应[8]。
1.2.3 医用镁合金生物相容性与降解行为的适配
理想的镁合金生物材料应该同时具有良好的生物相容性和可控的降解行为，即，在保证良好耐蚀性能的同时具有优异的生物相容性，使材料在完全降解前不仅要保持良好的机械性能，也要具有良好的生物相容性。镁合金植入体内会引起腐蚀降解，导致其物理化学性能发生改变，从而使镁基植入材料在人体血液环境中自身的生物相容性下降，引发排异反应，最终植入失败[911]。如今虽然仍有很多的表面改性方法可以降低降解速率、改善镁合金耐蚀性能，但却不能明显改善生物相容性。所以，可控降解行为与生物相容性的适配就是当前镁基植入材料在临床应用上最期待解决的问题[1213]。
1.3 镁合金的表面改性方法
1.3.1 仿生法
仿生方法这在近年来和模拟物已经开发了近似人体模拟体液（SBF）磷灰石钙化的生理过程的一种技术方法，这样的人的生理介质中，该膜形成生物陶瓷使模具表面上的沉积物[1416]。镁和镁合金的植酸收集，放置在精心准备的溶液和CaCl 2溶液缓慢煅烧加入K 2 HPO 4之前。将预煅烧样品置于SBF和饱和磷酸钙溶液中以进行仿生钙化。研究发现，在基体表面上沉淀的大多是羟基磷灰石（HA），使得沉积速率和HA的沉积量变多，OH溶液降低，镁合金的耐腐蚀性提高。
1.3.2 化学转化法
化学转化方法通过化学反应或者是电化学反应产生金属离子。溶液中的金属离子和阴离子结合形成基体表面上的化合膜[1719]。目前，镁合金表面的化学转化层主要有，碱热处理形成的氧化层、氟化物层、磷化层以及含有稀土元素的化学转化层等。一般化学转换法 Ca–P 涂层基本的化学反应如下：
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