改性酚醛树脂在三元乙丙橡胶中补强机理的研究
改性酚醛树脂在三元乙丙橡胶中补强机理的研究[20200412222911]
摘 要
本文研究改性酚醛树脂（SMPF）在三元乙丙橡胶（EPDM）中补强机理。只需要5份的SMPF就能将EPDM的拉伸强度从5 MPa提高到28 MPa，比填充30份优质炭黑N330的三元乙丙橡胶高出55%，而且还能将伸长率保持在高达600%以上。扫描电子显微镜和X-射线衍射得出的结果揭示了三元乙丙橡胶补强的机理。传统的班伯里密炼机中SMPF均匀分散在EPDM基体，在动态交联下形成了大面积的硬质相，在混合过程中组成了SMPF和EPDM相互渗透的聚合网，这导致了一个高模量。被拉伸的三元乙丙橡胶和SMPF的复合材料的X-射线衍射图像表明是由于高应变的三元乙丙橡胶的应变诱导结晶而产生了高抗拉强度。这些结果揭示了在橡胶中热固性树脂的高效补强，展示了一个新的橡胶补强机理，并为橡胶补强的提供了新方向。
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关键字:改性酚醛树脂三元乙丙橡胶补强机理拉伸强度伸长率
目 录
1.前言 1
1.1 橡胶补强剂的发展概况 1
1.2 橡胶用酚醛树脂产品结构及性能 3
1.3 酚醛树脂对橡胶补强机理 3
1.4 研究进展和发展前景 4
2.实验部分 7
2.1使用仪器及原料 7
2.1.1仪器 7
2.1.2原料 7
2.2实验配方与工艺 8
2.2.1实验配方 8
2.2.2实验工艺 9
2.3实验步骤及操作 10
2.3.1 流变仪混合 10
2.3.2 辊炼机混合 10
2.3.3 硫化 10
2.3.4 X射线粉末衍射表征 10
2.3.5 扫描电镜表征 11
2.3.6橡胶拉伸强度、剪切模量、体积分率的测定 11
3.结果与讨论 12
3.1补强剂对EPDM复合材料机械性能的影响 12
3.1.1 SMPF的加入量和混合方式对EPDM-SMPF抗拉强度的影响 12
3.1.2 HMMT对EPDM-SMPF复合材料抗拉强度的影响 13
3.1.3 剪切模量和填料的体积分数 15
3.2 EPDM–SMPF复合材料的形貌表征 16
3.3 SMPF在EPDM中的增强机制 19
4.结论 23
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1 橡胶补强剂的发展概况
我国国民经济的迅猛发展，人民的生活水平也逐渐提高，汽车行业得到了突破性的进步，与汽车行业密切相关的消费也是与日俱增。并且汽车行业向高速、大负载、小型化及节能、控制污染等方向不断前进，轮胎作为汽车的主要消费品，从而对轮胎材料所具备的强度提出了更严格的要求，从结构上要求胎圈部件有足够好的刚性，以减少使用过程中的变形。因此，要求胎圈护胶和胎圈部件的三角胶料需要具备更高的硬度。所以如何提高轮胎的强度以及轮胎的性能与使用寿命一直是人们关注的热点。
如人们所预料的，树脂将会成为我们橡胶工业中至关重要的材料。无论生产哪一个环节都远离不了具有各种特定功能和的特征结构树脂材料，比如在橡胶加工过程中的硫化、补强、增粘、增塑、粘合等重要环节中。
橡胶是一个最重要的商业化聚合物，这种材料质地柔软，不能被直接利用。它必须与填料混合以促进其强度和模量等力学性能。几十年来，在橡胶工业中，炭黑和石英等很多材料都被作为填料。众所周知，一个尺寸微小的填料都可以增加橡胶和填料聚合物的强度，人们已作出许多努力探索是否有替代炭黑和石英的填料来增加橡胶补强的能力，特别是在纳米材料研究取得巨大进展时期，其中就包括了有机蒙脱土[1-3]的碳和其他碳纳米管[4-7]，石墨烯[8]等。
在橡胶补强中，通过机械混合来分解橡胶基体中的填料是必不可少的。不幸的是，纳米粒子倾向于聚集以降低表面能，这是纳米填料应用在橡胶补强中的一个巨大的挑战。另一方面，无机填料与有机橡胶之间的重大差异使得分散橡胶基体中的填料非常困难。为了获得一个良好的分散性，人们已经采取了一些策略来克服填料间的极强相互作用。运用无机纳米填料的表面改性来提高填料的分散性是一个有效的方法。由于在硅烷分子的两端存在不同的功能，硅烷偶联剂通常用于增强橡胶和硅之间的相互作用[9]。有机黏土，一种层状硅酸盐粘土，是另一个成功的纳米填料增强橡胶，在其中存在着烷基基团[10]。
另一个实现均匀分散的途径是纳米粒子的自生机制。一个著名的例子是由溶胶–凝胶的水解和缩合的硅烷产生的二氧化硅填料颗粒的自生机制[11-14]。上述所有的无机纳米填料都具有很高的密度，可生产重量轻、强度大的产品，具有良好的分散性的高效增强剂是非常有吸引力的。如果刚性聚合物颗粒具有纳米尺寸，并且在橡胶基体均匀分散，那么它们也可以作为增强剂，这是合理的推断。
酚醛树脂（PF），在1904开发的第一个商业化的热固性树脂，是由在催化剂存在下反应生成甲醛苯酚。尽管热固性树脂的几个新类的出现，推出后的一个多世纪高性能的聚合物和其他一些新一代的材料[15]，在工业和商业方面优于酚醛树脂保留。PF一些类型也用于橡胶配方为添加剂来改善一些性能。
酚醛树脂作为交联剂合成橡胶，包括异戊橡胶（IIR）和三元乙丙橡胶，提高相应的硫化胶的耐温性[16,17]。只有很少已经报道应用PF的橡胶，增强剂包括天然橡胶，丁腈橡胶，三元乙丙[18-20]，但是他们的结果是相当令人失望的，其拉伸强度只有微小的改进。
在非极性橡胶（NR和EPDM），极性PF趋于结块，由于相分离，而PF溶解于极性橡胶（NBR或CR）基体和不能形成颗粒增强橡胶。对橡胶的补强，我们终于找到了一个新的方向，灵感来自EPDM在PP动态交联的TPV制备过程中。乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛树脂（SMPF）在动态交联在混合过程中，作为增强剂提高EPDM的力学性能。很容易在一个传统的密炼机中将改性酚醛树脂（SMPF）与三元乙丙橡胶无任何特殊处理下混合在一起。简单的、低成本的复合材料具有优异的力学性能，甚至高于纳米粘土。在本文中，我们表明SMPF的极高补强作用和补强机理的探讨。
1.2橡胶用酚醛树脂产品结构及性能
酚醛树脂是较早制备出来的合成树脂，这可以追溯到在1872年，A．V．Baeyer发现了酚醛缩合反应。
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
其中可作为可对橡胶进行补强机理的是拥有线形结构的酚醛树脂，一般由苯酚以及甲醇按照摩尔比为0.85～0.75，在酸性介质中通过反应从而生成低分子的聚合物（数均分子量在2000左右）。聚合物的可溶(熔)性以及拥有一定的塑性的性能是由于酚醛树脂的线性结构所决定的。正常情况下，PF具有质地脆、粘结力较小、硬度高、耐热性能差以及高于250℃拥有突出的热降解性能等缺点，完全不能满足子轮胎在实际运用中的要求。比较常用的橡胶补强酚醛树脂有叔丁基苯酚甲醛树脂、间苯二酚-甲醛二阶酚醛树脂、橡树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂[21]。
1.3 酚醛树脂对橡胶补强机理
橡胶的补强，起初人们运用两种方式来实现，一是在胶料中填充比较多的炭黑；另外一种方式是添加很多的硫化剂。第一种方式炭黑不易与胶料均匀，所生成门尼粘度比较高，使得轮胎很难定型。第二种方法由于高硫配合，挤出容易出现焦烧现象，在存放的时候也容易出现喷霜现象，并且交联密度变高，物理性能也变差。
当橡胶的补强剂使用的是酚醛树脂时，混炼过程中具有热塑性，但对后续处理方面性能没有干扰，硫化后也具备比较高抗拉强度能力。由树脂的芳环和类似HMT固化剂所分解的含氮产物甲亚胺相互反应从而形成的羟苄基胺物质可以作为使用酚醛树脂作为橡胶的补强剂的原因，羟苄基胺再一次与树脂上具有活性的官能团反应，通过这样的方式产生交联的结构，从而使树脂能够和弹性体的大分子产生相互作用，所以酚醛树脂和炭黑复合填充的硫化胶中形成了硫磺网络和树脂网络的互穿网络结构，硫化胶在形变时树脂网络承担主要负载，再加上炭黑与树脂的协同作用，能够使酚醛树脂／炭黑补强体系具有比较好的力学性能[22]。
除此以外，游离状态下的羟甲基基团的质量分数对酚醛树脂的活性有着紧密的联系，这是由于作为活性剂的羟甲基可促进聚合物交联，只有加入固化剂才能是使用线形酚醛树脂作为橡胶的补强剂，比如多聚甲醛、三聚甲醛、HMT等。
摘 要
本文研究改性酚醛树脂（SMPF）在三元乙丙橡胶（EPDM）中补强机理。只需要5份的SMPF就能将EPDM的拉伸强度从5 MPa提高到28 MPa，比填充30份优质炭黑N330的三元乙丙橡胶高出55%，而且还能将伸长率保持在高达600%以上。扫描电子显微镜和X-射线衍射得出的结果揭示了三元乙丙橡胶补强的机理。传统的班伯里密炼机中SMPF均匀分散在EPDM基体，在动态交联下形成了大面积的硬质相，在混合过程中组成了SMPF和EPDM相互渗透的聚合网，这导致了一个高模量。被拉伸的三元乙丙橡胶和SMPF的复合材料的X-射线衍射图像表明是由于高应变的三元乙丙橡胶的应变诱导结晶而产生了高抗拉强度。这些结果揭示了在橡胶中热固性树脂的高效补强，展示了一个新的橡胶补强机理，并为橡胶补强的提供了新方向。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:改性酚醛树脂三元乙丙橡胶补强机理拉伸强度伸长率
目 录
1.前言 1
1.1 橡胶补强剂的发展概况 1
1.2 橡胶用酚醛树脂产品结构及性能 3
1.3 酚醛树脂对橡胶补强机理 3
1.4 研究进展和发展前景 4
2.实验部分 7
2.1使用仪器及原料 7
2.1.1仪器 7
2.1.2原料 7
2.2实验配方与工艺 8
2.2.1实验配方 8
2.2.2实验工艺 9
2.3实验步骤及操作 10
2.3.1 流变仪混合 10
2.3.2 辊炼机混合 10
2.3.3 硫化 10
2.3.4 X射线粉末衍射表征 10
2.3.5 扫描电镜表征 11
2.3.6橡胶拉伸强度、剪切模量、体积分率的测定 11
3.结果与讨论 12
3.1补强剂对EPDM复合材料机械性能的影响 12
3.1.1 SMPF的加入量和混合方式对EPDM-SMPF抗拉强度的影响 12
3.1.2 HMMT对EPDM-SMPF复合材料抗拉强度的影响 13
3.1.3 剪切模量和填料的体积分数 15
3.2 EPDM–SMPF复合材料的形貌表征 16
3.3 SMPF在EPDM中的增强机制 19
4.结论 23
参考文献 24
致谢 26
1.前言
1.1 橡胶补强剂的发展概况
我国国民经济的迅猛发展，人民的生活水平也逐渐提高，汽车行业得到了突破性的进步，与汽车行业密切相关的消费也是与日俱增。并且汽车行业向高速、大负载、小型化及节能、控制污染等方向不断前进，轮胎作为汽车的主要消费品，从而对轮胎材料所具备的强度提出了更严格的要求，从结构上要求胎圈部件有足够好的刚性，以减少使用过程中的变形。因此，要求胎圈护胶和胎圈部件的三角胶料需要具备更高的硬度。所以如何提高轮胎的强度以及轮胎的性能与使用寿命一直是人们关注的热点。
如人们所预料的，树脂将会成为我们橡胶工业中至关重要的材料。无论生产哪一个环节都远离不了具有各种特定功能和的特征结构树脂材料，比如在橡胶加工过程中的硫化、补强、增粘、增塑、粘合等重要环节中。
橡胶是一个最重要的商业化聚合物，这种材料质地柔软，不能被直接利用。它必须与填料混合以促进其强度和模量等力学性能。几十年来，在橡胶工业中，炭黑和石英等很多材料都被作为填料。众所周知，一个尺寸微小的填料都可以增加橡胶和填料聚合物的强度，人们已作出许多努力探索是否有替代炭黑和石英的填料来增加橡胶补强的能力，特别是在纳米材料研究取得巨大进展时期，其中就包括了有机蒙脱土[1-3]的碳和其他碳纳米管[4-7]，石墨烯[8]等。
在橡胶补强中，通过机械混合来分解橡胶基体中的填料是必不可少的。不幸的是，纳米粒子倾向于聚集以降低表面能，这是纳米填料应用在橡胶补强中的一个巨大的挑战。另一方面，无机填料与有机橡胶之间的重大差异使得分散橡胶基体中的填料非常困难。为了获得一个良好的分散性，人们已经采取了一些策略来克服填料间的极强相互作用。运用无机纳米填料的表面改性来提高填料的分散性是一个有效的方法。由于在硅烷分子的两端存在不同的功能，硅烷偶联剂通常用于增强橡胶和硅之间的相互作用[9]。有机黏土，一种层状硅酸盐粘土，是另一个成功的纳米填料增强橡胶，在其中存在着烷基基团[10]。
另一个实现均匀分散的途径是纳米粒子的自生机制。一个著名的例子是由溶胶–凝胶的水解和缩合的硅烷产生的二氧化硅填料颗粒的自生机制[11-14]。上述所有的无机纳米填料都具有很高的密度，可生产重量轻、强度大的产品，具有良好的分散性的高效增强剂是非常有吸引力的。如果刚性聚合物颗粒具有纳米尺寸，并且在橡胶基体均匀分散，那么它们也可以作为增强剂，这是合理的推断。
酚醛树脂（PF），在1904开发的第一个商业化的热固性树脂，是由在催化剂存在下反应生成甲醛苯酚。尽管热固性树脂的几个新类的出现，推出后的一个多世纪高性能的聚合物和其他一些新一代的材料[15]，在工业和商业方面优于酚醛树脂保留。PF一些类型也用于橡胶配方为添加剂来改善一些性能。
酚醛树脂作为交联剂合成橡胶，包括异戊橡胶（IIR）和三元乙丙橡胶，提高相应的硫化胶的耐温性[16,17]。只有很少已经报道应用PF的橡胶，增强剂包括天然橡胶，丁腈橡胶，三元乙丙[18-20]，但是他们的结果是相当令人失望的，其拉伸强度只有微小的改进。
在非极性橡胶（NR和EPDM），极性PF趋于结块，由于相分离，而PF溶解于极性橡胶（NBR或CR）基体和不能形成颗粒增强橡胶。对橡胶的补强，我们终于找到了一个新的方向，灵感来自EPDM在PP动态交联的TPV制备过程中。乙烯基三乙氧基硅烷改性酚醛树脂（SMPF）在动态交联在混合过程中，作为增强剂提高EPDM的力学性能。很容易在一个传统的密炼机中将改性酚醛树脂（SMPF）与三元乙丙橡胶无任何特殊处理下混合在一起。简单的、低成本的复合材料具有优异的力学性能，甚至高于纳米粘土。在本文中，我们表明SMPF的极高补强作用和补强机理的探讨。
1.2橡胶用酚醛树脂产品结构及性能
酚醛树脂是较早制备出来的合成树脂，这可以追溯到在1872年，A．V．Baeyer发现了酚醛缩合反应。
R1，R2为不同的烷基；X，Y为非金属原子或烷基
其中可作为可对橡胶进行补强机理的是拥有线形结构的酚醛树脂，一般由苯酚以及甲醇按照摩尔比为0.85～0.75，在酸性介质中通过反应从而生成低分子的聚合物（数均分子量在2000左右）。聚合物的可溶(熔)性以及拥有一定的塑性的性能是由于酚醛树脂的线性结构所决定的。正常情况下，PF具有质地脆、粘结力较小、硬度高、耐热性能差以及高于250℃拥有突出的热降解性能等缺点，完全不能满足子轮胎在实际运用中的要求。比较常用的橡胶补强酚醛树脂有叔丁基苯酚甲醛树脂、间苯二酚-甲醛二阶酚醛树脂、橡树油或妥尔油改性二阶酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂[21]。
1.3 酚醛树脂对橡胶补强机理
橡胶的补强，起初人们运用两种方式来实现，一是在胶料中填充比较多的炭黑；另外一种方式是添加很多的硫化剂。第一种方式炭黑不易与胶料均匀，所生成门尼粘度比较高，使得轮胎很难定型。第二种方法由于高硫配合，挤出容易出现焦烧现象，在存放的时候也容易出现喷霜现象，并且交联密度变高，物理性能也变差。
当橡胶的补强剂使用的是酚醛树脂时，混炼过程中具有热塑性，但对后续处理方面性能没有干扰，硫化后也具备比较高抗拉强度能力。由树脂的芳环和类似HMT固化剂所分解的含氮产物甲亚胺相互反应从而形成的羟苄基胺物质可以作为使用酚醛树脂作为橡胶的补强剂的原因，羟苄基胺再一次与树脂上具有活性的官能团反应，通过这样的方式产生交联的结构，从而使树脂能够和弹性体的大分子产生相互作用，所以酚醛树脂和炭黑复合填充的硫化胶中形成了硫磺网络和树脂网络的互穿网络结构，硫化胶在形变时树脂网络承担主要负载，再加上炭黑与树脂的协同作用，能够使酚醛树脂／炭黑补强体系具有比较好的力学性能[22]。
除此以外，游离状态下的羟甲基基团的质量分数对酚醛树脂的活性有着紧密的联系，这是由于作为活性剂的羟甲基可促进聚合物交联，只有加入固化剂才能是使用线形酚醛树脂作为橡胶的补强剂，比如多聚甲醛、三聚甲醛、HMT等。
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