改性聚（胺酯）阳离子树枝状化合物的合成及其在染色废水中的应用
改性聚（胺酯）阳离子树枝状化合物的合成及其在染色废水中的应用[20200412223441]
摘要
以端基为8个伯氨基的树枝状化合物（PAE(NH2)8）和阳离子试剂缩水甘油三甲基氯化铵(GTAC)为原料合成了阳离子树枝状聚（胺-酯）（PAE-GTAC）。通过正交实验讨论了反应温度、反应时间及原料配比对产物产率的影响，并用红外光谱和核磁共振对样品进行结构表征。讨论了PAE-GTAC的用量、离心时间及溶液pH值对于Cr3+及染料（甲基橙、达旦黄及二甲酚橙）去除率的影响。实验结果表明，当反应温度为45℃，反应时间为5 h，原料的配比n [PAE(NH2)8] : n (GTAC) = 1:16时，以异丙醇为溶剂，产物产率为66.28%；当pH=8.87，以3000 r/min的转速离心13min，用25mL PAE-GTAC (c=0.01mol/L)溶液处理10mL CrCl3
(c=0.1mol/L)溶液时，Cr3+的去除率最高，为97.56%；当pH=1.51、2.03及1.52，振荡处理15min后，以3000r/min的转速离心10min，用25mL PAE-GTAC (c=0.01mol/L)溶液处理10mL染料(c=1.2×10-5 mol/L)水溶液时，甲基橙、达旦黄及二甲酚橙的去除率最高，分别为84.16%、92.25%及97.35%。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:树枝状聚（胺-酯）；阳离子；染色废水；去除率
目 录
1.前 言 1
1.1树枝状大分子的发展 2
1.2树枝状大分子的结构与性质 2
1.3树枝状大分子的合成 3
1.4树枝状大分子的应用 4
1.4.1树枝状大分子在表面活性剂中的应用 4
1.4.2树枝状大分子在催化剂方面的应用 5
1.4.3树枝状大分子在生物医药方面的应用 5
1.4.4树枝状大分子在液晶领域中的应用 6
1.4.5树枝状大分子在其他方面的应用 7
1.5染色废水的介绍 7
1.6研究目的 8
2.实验部分 10
2.1实验试剂与仪器 10
2.1.1实验主要试剂与染料结构 10
2.1.2实验主要仪器 11
2.2实验步骤 11
2.2.1端基为8个丙烯酸酯树枝状大分子[PAE(=)8]的合成 11
2.2.2 端基为8个伯氨基的树枝状大分子[PAE(NH2)8]的合成 12
2.2.3阳离子树枝状聚（胺-酯）的合成 12
2.3染料标准曲线的制作 13
2.3.1三氯化铬标准曲线的测定 13
2.3.2甲基橙标准曲线的测定 2
2.3.3达旦黄标准曲线的测定 2
2.3.4二甲酚橙标准曲线的测定 2
2.4树枝状聚（胺-酯）处理染料溶液 2
2.4.1不同用量树枝状聚（胺-酯）处理染料溶液
2.4.2不同pH值处理染料溶液 17
2.4.3不同离心时间处理染料溶液 18
2.4.4不振荡时间处理甲基橙、达旦黄、二甲酚橙溶液 19
3.结果与讨论 20
3.1原料摩尔配比、反应时间、反应温度对PGTAC产率的影响 20
3.2 PAE-GTAC的傅立叶变换红外光谱 20
3.3 PAE-GTAC的核磁共振谱图 21
3.4 PAE-GTAC溶液处理CrCl3溶液的结果分析. 22
3.4.1 PAE-GTAC的用量对对CrCl3去除率的影响2
3.4.2 溶液pH对CrCl3去除率的影响.2
3.4.3 离心时间对CrCl3去除率的影响.2
3.5PAE-GTAC溶液处理甲基橙、达旦黄和二甲酚橙溶液结果分析 24
3.5.1 PAE-GTAC的用量对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 2
3.5.2溶液pH值对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 26
3.5.3离心时间对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响26
3.5.4振荡时间对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 27
4.结论 2
参考文献 30
致谢 32
前言
1.1树枝状大分子的发展
线型－线型嵌段共聚物具有可以通过改变各组分的长度，形成球状、柱状、层状等微相结构的特征，于是受到人们的广泛关注，树枝状大分子被提出来。
1985 年Tomalia 等人利用发散法首次合成树形聚(酰胺-胺) 型树枝状大分子。这是用逐步重复的手段，由一个中心向外扩散的合成方法，每重复一次的过程即为一代，每增加一代活性功能基数及分支数就加倍。同时，他们又对其分子结构及物理性质进行了研究[1]，目前已经应用于材料、分析化学、生物和医学等诸多领域[2]。
1989年Hawker等人在利用收敛法合成了树枝状冠醚大分子。它是先合成树枝状大分子的一部分，形成一个“楔形物”，然后将这些“楔形物”与核心部分相连接，最后形成新的树枝状的高分子[3]。之后通过此方法和成了许多独特的芳香酯、芳香醚等树枝状大分子。
1992 年Serroni S等人首次报道了用“金属配位法”合成有机过渡金属树枝形大分子。这种树状大分子也是以发散的形式合成，它是通过金属配位键连接支链的 [4]。
1995年Percec 等人合成了液晶型的树形大分子，并对其应用进行了研究。接着2006年陈建芳等通过扩散法合成了1~2代树枝状聚酰胺-胺，采用迈克尔加成法对其表面修饰，在常温下合成了树枝状液晶高分子，经纯化后纯度可达90%以上[5]。经过研究树枝状液晶高分子有明显的发光性能，从而在光电材料中有着广泛应用。
目前已合成了200多种树枝状大分子，它们应用于表面活性剂、催化剂、生物医药和液晶等众多领域。
1.2 树枝状大分子的结构与性质
树枝状大分子是一种高度支化的单分散性大分子，它是从多官能团内核开始通过支化基元逐步重复生长，形成的高度有序、高度支化的具有树枝状三维空间结构的高分子。树枝状大分子的构成如图1所示，它的中心有核，内部有许多空腔，有无数的支化单元，表面均匀分布着可以修饰的基团。
图1树枝状大分子的主要组成部分
与传统的线型分子相比，树枝状大分子有以下几个显著不同的特征：
（1）树枝状大分子有明确的分子质量、分子尺寸、结构和表面基团的数量，这是因为在合成的过程中，每循环一次，在原聚合物的基础上增加一代，分支数和活性基团数增加一倍，这就可以在纳米尺寸范围对其进行控制；
（2）随着代数的增加树枝状大分子从松散的状态转变为外紧内松的三维球状结构，这是因为它一般是从核心出发，不断向外分支，支化结构增加了，表面基团数就增加了，官能团密度也增加了，同时内部空腔变大；
（3）树枝状大分子的反应活性和包容能力很好，利用其易修饰的特点，在分子中心和分子末端导入大量的反应性或功能性基团，可以使其形成具有特殊功能的高分子材料，应用于众多领域。
树枝状大分子高度支化，规整完美的对称结构决定了其具有优良的物理和化学性质。树枝状大分子的结构特征如图2，其内部广阔的空腔使得它具有良好的溶解性和低粘度，其表面的活性基团赋予它能量和电子转移的能力，并且具有分子识别及氧化还原的特性。
图2 树枝状大分子的结构特征
1.3 树枝状大分子的合成
目前树枝状大分子常用的合成方法有：发散合成法、收敛合成法以及两种方法相结合的双向合成法。
发散合成法[6]是从所需树枝状大分子的中心出发，逐渐向外扩张。反应由多官能团的引发核开始，采用重复合成的步骤逐渐引入官能团，最后形成具有高度支化的树枝状大分子。如图3所示，反应每重复一次的过程即为一代，每增加一代其分支数和表面的活性功能基数及就增加一倍。
图3发散法合成示意图
在发散法合成的树状大分子表面引入功能团十分方便，但是随着树状大分子的代数增加，表面的基团成倍增加最终紧密，导致反应不完全，造成分子结构缺陷。此外，由于树状大分子内部的空腔对过量的单体产生包容，使得每一步的分离和纯化十分困难。
认识到发散法合成树枝状大分子的许多不足后后，1989年Hawker等人在利用收敛法合成树形冠醚大分子，从而提出了收敛法。收敛法如图4所示，是从所需的树枝状大分子的外围开始，逐步向内合成的[7]。它首先是合成小的外层单元，再将它们逐步一段一段的键接到内核上，最终形成所需要的结构完整的树枝状大分子。
摘要
以端基为8个伯氨基的树枝状化合物（PAE(NH2)8）和阳离子试剂缩水甘油三甲基氯化铵(GTAC)为原料合成了阳离子树枝状聚（胺-酯）（PAE-GTAC）。通过正交实验讨论了反应温度、反应时间及原料配比对产物产率的影响，并用红外光谱和核磁共振对样品进行结构表征。讨论了PAE-GTAC的用量、离心时间及溶液pH值对于Cr3+及染料（甲基橙、达旦黄及二甲酚橙）去除率的影响。实验结果表明，当反应温度为45℃，反应时间为5 h，原料的配比n [PAE(NH2)8] : n (GTAC) = 1:16时，以异丙醇为溶剂，产物产率为66.28%；当pH=8.87，以3000 r/min的转速离心13min，用25mL PAE-GTAC (c=0.01mol/L)溶液处理10mL CrCl3
(c=0.1mol/L)溶液时，Cr3+的去除率最高，为97.56%；当pH=1.51、2.03及1.52，振荡处理15min后，以3000r/min的转速离心10min，用25mL PAE-GTAC (c=0.01mol/L)溶液处理10mL染料(c=1.2×10-5 mol/L)水溶液时，甲基橙、达旦黄及二甲酚橙的去除率最高，分别为84.16%、92.25%及97.35%。
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关键字:树枝状聚（胺-酯）；阳离子；染色废水；去除率
目 录
1.前 言 1
1.1树枝状大分子的发展 2
1.2树枝状大分子的结构与性质 2
1.3树枝状大分子的合成 3
1.4树枝状大分子的应用 4
1.4.1树枝状大分子在表面活性剂中的应用 4
1.4.2树枝状大分子在催化剂方面的应用 5
1.4.3树枝状大分子在生物医药方面的应用 5
1.4.4树枝状大分子在液晶领域中的应用 6
1.4.5树枝状大分子在其他方面的应用 7
1.5染色废水的介绍 7
1.6研究目的 8
2.实验部分 10
2.1实验试剂与仪器 10
2.1.1实验主要试剂与染料结构 10
2.1.2实验主要仪器 11
2.2实验步骤 11
2.2.1端基为8个丙烯酸酯树枝状大分子[PAE(=)8]的合成 11
2.2.2 端基为8个伯氨基的树枝状大分子[PAE(NH2)8]的合成 12
2.2.3阳离子树枝状聚（胺-酯）的合成 12
2.3染料标准曲线的制作 13
2.3.1三氯化铬标准曲线的测定 13
2.3.2甲基橙标准曲线的测定 2
2.3.3达旦黄标准曲线的测定 2
2.3.4二甲酚橙标准曲线的测定 2
2.4树枝状聚（胺-酯）处理染料溶液 2
2.4.1不同用量树枝状聚（胺-酯）处理染料溶液
2.4.2不同pH值处理染料溶液 17
2.4.3不同离心时间处理染料溶液 18
2.4.4不振荡时间处理甲基橙、达旦黄、二甲酚橙溶液 19
3.结果与讨论 20
3.1原料摩尔配比、反应时间、反应温度对PGTAC产率的影响 20
3.2 PAE-GTAC的傅立叶变换红外光谱 20
3.3 PAE-GTAC的核磁共振谱图 21
3.4 PAE-GTAC溶液处理CrCl3溶液的结果分析. 22
3.4.1 PAE-GTAC的用量对对CrCl3去除率的影响2
3.4.2 溶液pH对CrCl3去除率的影响.2
3.4.3 离心时间对CrCl3去除率的影响.2
3.5PAE-GTAC溶液处理甲基橙、达旦黄和二甲酚橙溶液结果分析 24
3.5.1 PAE-GTAC的用量对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 2
3.5.2溶液pH值对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 26
3.5.3离心时间对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响26
3.5.4振荡时间对甲基橙、达旦黄和二甲酚橙去除率的影响 27
4.结论 2
参考文献 30
致谢 32
前言
1.1树枝状大分子的发展
线型－线型嵌段共聚物具有可以通过改变各组分的长度，形成球状、柱状、层状等微相结构的特征，于是受到人们的广泛关注，树枝状大分子被提出来。
1985 年Tomalia 等人利用发散法首次合成树形聚(酰胺-胺) 型树枝状大分子。这是用逐步重复的手段，由一个中心向外扩散的合成方法，每重复一次的过程即为一代，每增加一代活性功能基数及分支数就加倍。同时，他们又对其分子结构及物理性质进行了研究[1]，目前已经应用于材料、分析化学、生物和医学等诸多领域[2]。
1989年Hawker等人在利用收敛法合成了树枝状冠醚大分子。它是先合成树枝状大分子的一部分，形成一个“楔形物”，然后将这些“楔形物”与核心部分相连接，最后形成新的树枝状的高分子[3]。之后通过此方法和成了许多独特的芳香酯、芳香醚等树枝状大分子。
1992 年Serroni S等人首次报道了用“金属配位法”合成有机过渡金属树枝形大分子。这种树状大分子也是以发散的形式合成，它是通过金属配位键连接支链的 [4]。
1995年Percec 等人合成了液晶型的树形大分子，并对其应用进行了研究。接着2006年陈建芳等通过扩散法合成了1~2代树枝状聚酰胺-胺，采用迈克尔加成法对其表面修饰，在常温下合成了树枝状液晶高分子，经纯化后纯度可达90%以上[5]。经过研究树枝状液晶高分子有明显的发光性能，从而在光电材料中有着广泛应用。
目前已合成了200多种树枝状大分子，它们应用于表面活性剂、催化剂、生物医药和液晶等众多领域。
1.2 树枝状大分子的结构与性质
树枝状大分子是一种高度支化的单分散性大分子，它是从多官能团内核开始通过支化基元逐步重复生长，形成的高度有序、高度支化的具有树枝状三维空间结构的高分子。树枝状大分子的构成如图1所示，它的中心有核，内部有许多空腔，有无数的支化单元，表面均匀分布着可以修饰的基团。
图1树枝状大分子的主要组成部分
与传统的线型分子相比，树枝状大分子有以下几个显著不同的特征：
（1）树枝状大分子有明确的分子质量、分子尺寸、结构和表面基团的数量，这是因为在合成的过程中，每循环一次，在原聚合物的基础上增加一代，分支数和活性基团数增加一倍，这就可以在纳米尺寸范围对其进行控制；
（2）随着代数的增加树枝状大分子从松散的状态转变为外紧内松的三维球状结构，这是因为它一般是从核心出发，不断向外分支，支化结构增加了，表面基团数就增加了，官能团密度也增加了，同时内部空腔变大；
（3）树枝状大分子的反应活性和包容能力很好，利用其易修饰的特点，在分子中心和分子末端导入大量的反应性或功能性基团，可以使其形成具有特殊功能的高分子材料，应用于众多领域。
树枝状大分子高度支化，规整完美的对称结构决定了其具有优良的物理和化学性质。树枝状大分子的结构特征如图2，其内部广阔的空腔使得它具有良好的溶解性和低粘度，其表面的活性基团赋予它能量和电子转移的能力，并且具有分子识别及氧化还原的特性。
图2 树枝状大分子的结构特征
1.3 树枝状大分子的合成
目前树枝状大分子常用的合成方法有：发散合成法、收敛合成法以及两种方法相结合的双向合成法。
发散合成法[6]是从所需树枝状大分子的中心出发，逐渐向外扩张。反应由多官能团的引发核开始，采用重复合成的步骤逐渐引入官能团，最后形成具有高度支化的树枝状大分子。如图3所示，反应每重复一次的过程即为一代，每增加一代其分支数和表面的活性功能基数及就增加一倍。
图3发散法合成示意图
在发散法合成的树状大分子表面引入功能团十分方便，但是随着树状大分子的代数增加，表面的基团成倍增加最终紧密，导致反应不完全，造成分子结构缺陷。此外，由于树状大分子内部的空腔对过量的单体产生包容，使得每一步的分离和纯化十分困难。
认识到发散法合成树枝状大分子的许多不足后后，1989年Hawker等人在利用收敛法合成树形冠醚大分子，从而提出了收敛法。收敛法如图4所示，是从所需的树枝状大分子的外围开始，逐步向内合成的[7]。它首先是合成小的外层单元，再将它们逐步一段一段的键接到内核上，最终形成所需要的结构完整的树枝状大分子。
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