弱酸性起始条件聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究
弱酸性起始条件聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究[20200412222000]
摘要
本文通过正交实验研究了弱酸性起始条件聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能，并探讨了甲醛尿素终摩尔比（n（甲醛）：n（尿素））、起始pH值、碱性阶段反应温度以及聚乙烯醇加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。研究结果表明：当甲醛尿素终摩尔比、起始pH值为6.5、碱性阶段反应温度为85℃、聚乙烯醇加入量占尿素总量1%时，脲醛树脂中游离甲醛含量降低到了0.2753%，胶合强度提高到了0.89MPa，耐水性明显提高，胶合板甲醛释放量达到国家标准GB/T 9846.3—2004 中E2级指标要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:脲醛树脂弱酸性聚乙烯醇游离甲醛胶合强度
目 录
1. 前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂概述 1
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2 脲醛树脂胶黏剂的分类 2
1.2.3 脲醛树脂的特点 2
1.2.4 脲醛树脂的前进展望 3
1.3 脲醛树脂的反应原理 3
1.3.1 脲醛树脂的合成 3
1.3.2 脲醛树脂的固化 5
1.4 聚乙烯醇改性脲醛树脂 6
1.5 本论文研究的内容、意义及创新 7
1.5.1 本论文研究的内容 7
1.5.2 本论文研究的意义 7
1.5.3 本论文研究的创新 7
2. 实验部分 9
2.1 实验主要设备 9
2.2 实验原料 10
2.3 主要实验方法 10
2.3.1 脲醛树脂的制备 10
2.3.2 脲醛树脂中游离甲醛含量的测定 11
2.3.3 脲醛树脂胶合强度的测定 12
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂耐水性的测定 13
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 13
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 13
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 14
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 14
2.3.9 脲醛树脂结构特征的测定 16
3. 结果与讨论 17
3.1 正交实验法优选合成聚乙烯醇改性脲醛树脂最佳方案 17
3.1.1 甲醛尿素终摩尔比对脲醛树脂中游离甲醛含量与胶黏剂胶合强度的影响 18
3.1.2 起始pH值对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 19
3.1.3 弱碱阶段反应温度对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 20
3.1.4 聚乙烯醇的加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 21
3.2 聚乙烯醇对脲醛树脂性能的影响 22
3.2.1 聚乙烯醇对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶合强度性能的影响 22
3.2.2 聚乙烯醇对胶合板甲醛释放量的影响 23
3.3 脲醛树脂结构测定分析 24
4. 结论 26
参考文献 27
致谢 29
1. 前言
1.1 引言
脲醛树脂（UF）是甲醛和脲醛在一定条件下发生加成和缩聚反应得到一种初期聚合物，然后再在固化剂（或助剂）条件下形成不溶不熔（热固性）树脂[1]。脲醛树脂因其原材料来源丰富、价格低廉、制备工艺较为简单、且具有固化速度快、对木材具有极好的附着力和无色等良好的性能，所以从上个世纪20年代以来脲醛树脂胶黏剂得到了迅速的普及和推广[2]。由于脲醛树脂中含有亲水基团，如羟基、氨基和酰氨基等基团，故其耐水性差；且在反应过程中生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，耐老化性差；脲醛树脂中游离甲醛含量大。这些缺点限制了脲醛树脂在木材领域的应用[3]，因此脲醛树脂的改性极为重要。减少甲醛尿素终摩尔比（F/U）是有效且实用的优化脲醛树脂性能的方法，改进脲醛树脂的合成工艺[4]或者在合成过程中加入改性剂（甲醛清除剂）也可达到优化脲醛树脂性能的目的。PVA、苯酚、单宁、三聚氰胺等化合物是常用的改性剂，缩水甘油醚和氟化聚醚也可以改性脲醛树脂，减少其甲醛释放量并提高其耐水性[5-6]。
弱酸性起始条件下，缩聚反应过程中亚甲基醚键和羟甲基不会水解释放甲醛，而且在此条件下产物结构简单[7]。聚乙烯醇是良好的胶黏剂，线形结构，其弹性和韧性较好，聚乙烯醇改性脲醛树脂可以提高脲醛分子的柔性[8]、增加其初期粘着力。本论文在弱酸性起始条件并用聚乙烯醇改性脲醛树脂，目的是在较低的成本下，生产出游离甲醛含量较低、胶合强度较大、性能较好的脲醛树脂胶黏剂。
1.2 脲醛树脂的概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂的简介
脲醛树脂胶黏剂是脲醛树脂和适量助剂在一定条件下制得的热固性胶黏剂[9]，是前为止用量最大的氨基树脂之一，是人造板行业中应用最广泛的一个胶种[2]。脲醛树脂有着悠久的历史。早在1896年就已经获得UF。英国在1929年将其工业化。1957年我国开始生产脲醛树脂[10]。对脲醛树脂的研究从简单的化学分析方法到越来越多的精密仪器用于脲醛树脂结构的研究中：TGA、DTA、NMR、HLC、GPC等等。
1.2.2 脲醛树脂的分类[2, 11,13]
（1）按脲醛树脂胶黏剂形态分类
①液状脲醛树脂胶黏剂：糖浆状或乳白状粘稠液体，其树脂含量一般在30%～60%。这种胶具有较大的不稳定性（2～6个月），如果贮存期过长，会变质。
②粉状脲醛树脂胶黏剂：贮存期较长（1～2年之久），方便使用，能够缩短固化时间，有利于包装运输。低温干燥的环境中贮存，否则容易结块变质。
③膜状脲醛树脂胶黏剂：改进了涂胶工艺，改善了工人劳动条件以及可连续生产胶合板。但是是生产成本高。
（2）按脲醛树脂胶黏剂的固化温度分类
①热固性胶黏剂：适用于连续化大生产，粘接强度高，但消耗能源多，投资费用高。
②冷固性胶黏剂：这类胶的粘接强度不如热固性胶好，适用于小批量生产以及一些设备条件交差的工厂。
（3）按粘接制品分类 分为胶合板用胶、细木工板、纤维板用胶、刨花板用胶、及家具用胶等。
（4）按应用范围分类
表1脲醛树脂胶的分类
种类 应用范围
冷固性脲醛树脂胶 建筑制品、家具、细木工板
浓缩性脲醛树脂胶 家具、刨花板、细木工板、胶合板、中密度纤维板
低毒性脲醛树脂胶 刨花板、胶合板、中密度纤维板、
未浓缩脲醛树脂胶 胶合板
1.2.3 脲醛树脂胶黏剂的特点[12]
（1）优点
①原材料来源丰富，成本较低，容易得到。
②制备工艺简单，可用于大批量、自动化的生产。
③当粘接某些产品（如木材产品）时，固化时间较短，粘接强度较高。
④配胶方便，方便成胶施用。
⑤相容性良好，加入少量改性剂就可改善其综合性能。
⑥脲醛树脂胶黏剂形态多样化，有液体胶、粉状或其他固体胶，贮存和运输比较方便。
（2）缺点
①游离甲醛含量和甲醛释放量较大。
②由于在脲醛树脂中含有酰胺基和羟基，所以在水中，尤其是在热水中稳定性不好。
③胶层脆，易开胶。
④品种单一，主要用于木材产品，其他产品应用极少。
⑤耐老化性能差，由脲醛树脂胶黏剂中不稳定的羟甲基脲导致。
1.2.4 脲醛树脂胶黏剂的前景展望[13-15]
随着国民经济的快速发展，以保护环境为主的可持续发展观深入人心，今后的主流产品可能是高性能、环保型脲醛树脂胶黏剂。
我国脲醛树脂胶黏剂的生产量逐年递增，但由于设备条件、生产能力等的限制，导致合格的产品并不多，限制了脲醛树脂胶黏剂的使用。因此自主研发高性能环保型脲醛树脂胶黏剂很重要，这不仅可以丰富国内高质量产品，也为我国林产业的大力发展提供了良好的条件。
摘要
本文通过正交实验研究了弱酸性起始条件聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能，并探讨了甲醛尿素终摩尔比（n（甲醛）：n（尿素））、起始pH值、碱性阶段反应温度以及聚乙烯醇加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。研究结果表明：当甲醛尿素终摩尔比、起始pH值为6.5、碱性阶段反应温度为85℃、聚乙烯醇加入量占尿素总量1%时，脲醛树脂中游离甲醛含量降低到了0.2753%，胶合强度提高到了0.89MPa，耐水性明显提高，胶合板甲醛释放量达到国家标准GB/T 9846.3—2004 中E2级指标要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:脲醛树脂弱酸性聚乙烯醇游离甲醛胶合强度
目 录
1. 前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂概述 1
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2 脲醛树脂胶黏剂的分类 2
1.2.3 脲醛树脂的特点 2
1.2.4 脲醛树脂的前进展望 3
1.3 脲醛树脂的反应原理 3
1.3.1 脲醛树脂的合成 3
1.3.2 脲醛树脂的固化 5
1.4 聚乙烯醇改性脲醛树脂 6
1.5 本论文研究的内容、意义及创新 7
1.5.1 本论文研究的内容 7
1.5.2 本论文研究的意义 7
1.5.3 本论文研究的创新 7
2. 实验部分 9
2.1 实验主要设备 9
2.2 实验原料 10
2.3 主要实验方法 10
2.3.1 脲醛树脂的制备 10
2.3.2 脲醛树脂中游离甲醛含量的测定 11
2.3.3 脲醛树脂胶合强度的测定 12
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂耐水性的测定 13
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 13
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 13
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 14
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 14
2.3.9 脲醛树脂结构特征的测定 16
3. 结果与讨论 17
3.1 正交实验法优选合成聚乙烯醇改性脲醛树脂最佳方案 17
3.1.1 甲醛尿素终摩尔比对脲醛树脂中游离甲醛含量与胶黏剂胶合强度的影响 18
3.1.2 起始pH值对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 19
3.1.3 弱碱阶段反应温度对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 20
3.1.4 聚乙烯醇的加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 21
3.2 聚乙烯醇对脲醛树脂性能的影响 22
3.2.1 聚乙烯醇对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶合强度性能的影响 22
3.2.2 聚乙烯醇对胶合板甲醛释放量的影响 23
3.3 脲醛树脂结构测定分析 24
4. 结论 26
参考文献 27
致谢 29
1. 前言
1.1 引言
脲醛树脂（UF）是甲醛和脲醛在一定条件下发生加成和缩聚反应得到一种初期聚合物，然后再在固化剂（或助剂）条件下形成不溶不熔（热固性）树脂[1]。脲醛树脂因其原材料来源丰富、价格低廉、制备工艺较为简单、且具有固化速度快、对木材具有极好的附着力和无色等良好的性能，所以从上个世纪20年代以来脲醛树脂胶黏剂得到了迅速的普及和推广[2]。由于脲醛树脂中含有亲水基团，如羟基、氨基和酰氨基等基团，故其耐水性差；且在反应过程中生成一羟甲基脲和二羟甲基脲，耐老化性差；脲醛树脂中游离甲醛含量大。这些缺点限制了脲醛树脂在木材领域的应用[3]，因此脲醛树脂的改性极为重要。减少甲醛尿素终摩尔比（F/U）是有效且实用的优化脲醛树脂性能的方法，改进脲醛树脂的合成工艺[4]或者在合成过程中加入改性剂（甲醛清除剂）也可达到优化脲醛树脂性能的目的。PVA、苯酚、单宁、三聚氰胺等化合物是常用的改性剂，缩水甘油醚和氟化聚醚也可以改性脲醛树脂，减少其甲醛释放量并提高其耐水性[5-6]。
弱酸性起始条件下，缩聚反应过程中亚甲基醚键和羟甲基不会水解释放甲醛，而且在此条件下产物结构简单[7]。聚乙烯醇是良好的胶黏剂，线形结构，其弹性和韧性较好，聚乙烯醇改性脲醛树脂可以提高脲醛分子的柔性[8]、增加其初期粘着力。本论文在弱酸性起始条件并用聚乙烯醇改性脲醛树脂，目的是在较低的成本下，生产出游离甲醛含量较低、胶合强度较大、性能较好的脲醛树脂胶黏剂。
1.2 脲醛树脂的概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂的简介
脲醛树脂胶黏剂是脲醛树脂和适量助剂在一定条件下制得的热固性胶黏剂[9]，是前为止用量最大的氨基树脂之一，是人造板行业中应用最广泛的一个胶种[2]。脲醛树脂有着悠久的历史。早在1896年就已经获得UF。英国在1929年将其工业化。1957年我国开始生产脲醛树脂[10]。对脲醛树脂的研究从简单的化学分析方法到越来越多的精密仪器用于脲醛树脂结构的研究中：TGA、DTA、NMR、HLC、GPC等等。
1.2.2 脲醛树脂的分类[2, 11,13]
（1）按脲醛树脂胶黏剂形态分类
①液状脲醛树脂胶黏剂：糖浆状或乳白状粘稠液体，其树脂含量一般在30%～60%。这种胶具有较大的不稳定性（2～6个月），如果贮存期过长，会变质。
②粉状脲醛树脂胶黏剂：贮存期较长（1～2年之久），方便使用，能够缩短固化时间，有利于包装运输。低温干燥的环境中贮存，否则容易结块变质。
③膜状脲醛树脂胶黏剂：改进了涂胶工艺，改善了工人劳动条件以及可连续生产胶合板。但是是生产成本高。
（2）按脲醛树脂胶黏剂的固化温度分类
①热固性胶黏剂：适用于连续化大生产，粘接强度高，但消耗能源多，投资费用高。
②冷固性胶黏剂：这类胶的粘接强度不如热固性胶好，适用于小批量生产以及一些设备条件交差的工厂。
（3）按粘接制品分类 分为胶合板用胶、细木工板、纤维板用胶、刨花板用胶、及家具用胶等。
（4）按应用范围分类
表1脲醛树脂胶的分类
种类 应用范围
冷固性脲醛树脂胶 建筑制品、家具、细木工板
浓缩性脲醛树脂胶 家具、刨花板、细木工板、胶合板、中密度纤维板
低毒性脲醛树脂胶 刨花板、胶合板、中密度纤维板、
未浓缩脲醛树脂胶 胶合板
1.2.3 脲醛树脂胶黏剂的特点[12]
（1）优点
①原材料来源丰富，成本较低，容易得到。
②制备工艺简单，可用于大批量、自动化的生产。
③当粘接某些产品（如木材产品）时，固化时间较短，粘接强度较高。
④配胶方便，方便成胶施用。
⑤相容性良好，加入少量改性剂就可改善其综合性能。
⑥脲醛树脂胶黏剂形态多样化，有液体胶、粉状或其他固体胶，贮存和运输比较方便。
（2）缺点
①游离甲醛含量和甲醛释放量较大。
②由于在脲醛树脂中含有酰胺基和羟基，所以在水中，尤其是在热水中稳定性不好。
③胶层脆，易开胶。
④品种单一，主要用于木材产品，其他产品应用极少。
⑤耐老化性能差，由脲醛树脂胶黏剂中不稳定的羟甲基脲导致。
1.2.4 脲醛树脂胶黏剂的前景展望[13-15]
随着国民经济的快速发展，以保护环境为主的可持续发展观深入人心，今后的主流产品可能是高性能、环保型脲醛树脂胶黏剂。
我国脲醛树脂胶黏剂的生产量逐年递增，但由于设备条件、生产能力等的限制，导致合格的产品并不多，限制了脲醛树脂胶黏剂的使用。因此自主研发高性能环保型脲醛树脂胶黏剂很重要，这不仅可以丰富国内高质量产品，也为我国林产业的大力发展提供了良好的条件。
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