乙醇胺改性聚酯多元醇的合成性能及应用研究
乙醇胺改性聚酯多元醇的合成性能及应用研究[20200412225321]
摘要
采用柠檬酸、乙醇胺为原料，探索其反应工艺制备一种乙醇胺改性多元醇，再将所制得的乙醇胺改性多元醇与对苯二甲酸、己二酸、苯酐、乙二醇、甘油、甲基丙二醇等原料反应制备聚酯多元醇并探索其合成工艺。将所制得的聚酯多元醇采用异氰酸酯作为交联剂配漆、涂线，并测定其相关性能。研究结果表明，当柠檬酸和乙醇胺的摩尔比为1:2，采用甲苯回流，反应温度控制在125℃时反应效率最高。改性多元醇用量为10%时，漆膜性能如下：305℃下焊锡时间23.78s，盐水针孔为0，表明其焊锡性、盐水针孔有明显改进。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:柠檬酸乙醇胺聚酯多元醇漆包线
目 录
1 绪论 1
1.1 聚酯多元醇 1
1.2 聚酯型漆包线漆 1
1.2.1 聚酯型漆包线漆的特点 2
1.2.2 聚酯型漆包线漆的国内外研究进展 2
1.3 柠檬酸 3
1.3.1 柠檬酸的简介 3
1.3.2 柠檬酸的来源 4
1.3.3 柠檬酸的应用 4
1.4 乙醇胺 6
1.4.1 乙醇胺简介 6
1.4.2 乙醇胺的制备 6
1.4.3 乙醇胺的应用 6
1.5 本论文的研究内容和新颖点 8
1.5.1 研究内容 8
1.5.2 新颖点 8
2 实验部分 9
2.1 实验原料、仪器及装置 9
2.1.1 主要原料和仪器 9
2.1.2 实验原理及反应装置 9
2.2 实验方案及步骤 10
2.2.1柠檬酸乙醇胺反应制备多元醇的工艺及产物表征 10
2.2.2酰胺改性聚酯多元醇的制备及工艺研究 10
2.2.3改性漆包线漆的制备及工艺性能的研究 11
3 结果与讨论 13
3.1 柠檬酸与乙醇胺改性多元醇的工艺探索研究 13
3.1.1 回流剂工艺的确定 13
3.1.2 反应比例的确定 14
3.1.3 红外光谱分析 17
3.2 改性聚酯多元醇的合成工艺及性能研究 18
3.2.1聚酯多元醇工艺研究 19
3.2.2 聚酯多元醇理化性质研究 21
3.3 聚氨酯漆包线漆膜性能的研究 22
3.3.1漆膜的盐水针孔性能 22
3.3.2 漆膜的焊锡性能 23
4 结论 25
参考文献 26
致谢 27
1 绪论
1.1 聚酯多元醇
聚酯多元醇一般是通过有机二元羧酸和和多元醇进行缩合或者是酯交换而得到。二元羧酸一般是对苯二甲酸、己二酸等，多元醇则是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等在140到210℃之间通过缩聚以及酯化的相关反应而得到聚酯多元醇。它是一种低分子量活性羟基化合物，分子量分布在500到5000之间。聚酯多元醇在在层压材料、涂料、灌封材料、模塑材料、、有光感应性能的树脂和增塑剂等方面拥有着广泛的应用[1]。以新戊二醇和间、对苯二甲酸为原料生产的聚酯多元醇一般用于涂料的生产。聚酯多元醇也是聚氨酯材料的基本原料。弹性聚氨酯材料一般使用己二酸和乙二醇缩合制得。在生产聚氨酯的热塑性弹性体、聚氨酯的鞋底、树脂、色浆和油墨时一般使用浇注型弹性体，这些都是脂肪族聚酯二元醇的使用途径；聚氨酯类的固体程蜡状，一般是由乙二醇和己二酸生产获得，这是因为生成物的结晶性能变好，粘结能力变好使得产品的机械性能变好。
酸酐与二元醇在140到210℃的温度下并采用间歇生产法进行酯化和缩聚的生产工艺，这是工业上常用的方法。在反应初期是常压下除水，反应后期则可以通过减压除水及过量的低分子醇使反应向正方向进行，另外也可以使用甲苯、二甲苯等起到带水作用的惰性物质通过分水器装置将水带出。聚酯多元醇的分类一般以羧酸来分，包括己二酸系的聚酯多元醇，其在聚氨酯中的应用面最广，包括制备聚氨酯软硬泡沫塑料、粘合剂、橡胶等；醇黏合剂以及聚氨酯涂料上使用的聚酯多元醇一般是属于醇酸系的；己内酯系聚酯多元醇主要用在制作聚氨酯泡沫塑料、纤维、弹性体、人造革等方面；丙烯酸系聚酯多元醇则主要用来出产光敏性的聚氨酯涂料[2]。
世界上的聚酯生产技术正在向大规模生产发展。当前世界上的前30家能够制造聚酯的企业的平均年产量能达到36万吨/年，其中规模最大的杜邦公司能达到140万吨/年。
1.2 聚酯型漆包线漆
漆包线是一种广泛应用在家电、机械、电器、电机中的工业材料。随着国民经济的提升，电器家电行业的迅猛发展，漆包线的需求则是越来越大。2003年我国的漆包线的年产量已经达到70万吨。随着漆包线的发展，绝缘漆的种类和市场份额也发生了很大的改变，但是聚酯型漆包线漆的份额仍然能达到50%左右。因此对聚酯型漆包线漆进行改性有着重大的意义[3]。
1.2.1 聚酯型漆包线漆的特点
聚酯型漆包线漆最大的优点便是和金属铜有很好的附着力，还有良好的耐热性和柔韧性，弹性、耐刮性、耐电压性以及耐溶剂性都很优异。但它的热冲击性能较差，如果再封闭的充满油的箱中会更快的老化、分解，因此在充电防水的电机中的使用被限制了。
1.2.2 聚酯型漆包线漆的国内外研究进展
目前较成熟的合成聚酯型漆包线漆树脂的方法有直接酯化法、酯交换法。
为了提高聚酯材料的应用性能，国内外的研究人员对聚酯型漆包线漆的合成进行了大量的改性实验研究。国外通常的改性方法是采用THEIC（赛克）来替代一些丙三醇进行改性，例如美国一家公司的产品耐热温度达到200℃。而德国的一些公司则是在聚酯中引入酰亚胺结构来改善耐热性能。国内对于聚酯改性也做了大量的工作，从漆膜结构、原料的筛选方面对聚酯进行研究，也取得了不小的进展[4]。
1. 多元醇的改性研究
目前的工业生产中，一般使用二元醇生产聚酯型漆包线漆，例如乙二醇和丁二醇[5]。由于新戊二醇的支链上的甲基的溶解性较好，有利于聚酯在烃基溶剂中的溶解，所以如果从耐污性、热稳定性等方面来考虑的话，也可以使用新戊二醇为主要原料。随着二元醇的链长度增加，其所含的亚甲基数量也增加，分子链就更加的柔顺，聚酯的韧性提高，耐污性也相继提高，从而使产品最终有好的机械加工性，增加与铜铝等金属的附着力。在聚酯树脂后期合成的缩聚阶段加入丙三醇等多元醇，丙三醇的加入使得树脂具有了三维网状的立体结构，同时支链上还有线性结构。丙三醇用量增加会使得分子结构的支链密度增加，支化度的增加可以减弱分子间的内聚力，而使其不易结晶。此外，树脂中羟基的量增加使得其极性增强，从而改善了树脂的溶解性能以及其对金属的附着力，但是过多的丙三醇则会降低树脂的耐老化性能，因此丙三醇的量应该控制在一定范围之内。加入一定量的1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）也能显著提高树脂的交联密度和官能度，改善漆膜的硬度。这是因为TMP分子上有三个伯羟基，反应活性大，而且能形成交联网状结构。
2. 多元酸的改性研究
对苯二甲酸（TPA）是工业生产聚酯中广泛使用的一种二元酸。它的加入能够提高聚酯的稳定性，它可以提高聚酯的贮存稳定性和混溶性。芳香酸中的苯环作为刚性基团可以增加最终漆膜产品的强度，因此一般漆包线所用的聚酯都是以芳香酸为主链的。此外采用芳香酸合成的树脂有反应速度快，热稳定性好等优点，制得的聚酯多元醇成品的色泽好，且保色性能佳。间苯二甲酸的引入不仅使链段迅速增长变长而使漆包线漆膜的硬度得到改善，并且漆膜的耐时候性及耐化学品性都得到提高，这是羧基位阻效应的原因。如果想让链段的运动更加自由，则可以加入一些脂肪族二元羧酸，例如己二酸（AA），它可以增加分子的柔顺性，从而改善产品的加工性能。偏苯三酸酐在聚酯生产领域也有广泛的应用，这是由于它特定的化学结构决定的，既羧酸和苯酐结构的双重性。
3. 亚胺改性聚酯型漆包线漆的研究
将含有亚胺结构的芳香族羧酸和多元醇反应生成含亚胺结构的树脂，这种树脂在介电性能、介质损耗、耐热性、耐溶剂性等性能上表现优于。
摘要
采用柠檬酸、乙醇胺为原料，探索其反应工艺制备一种乙醇胺改性多元醇，再将所制得的乙醇胺改性多元醇与对苯二甲酸、己二酸、苯酐、乙二醇、甘油、甲基丙二醇等原料反应制备聚酯多元醇并探索其合成工艺。将所制得的聚酯多元醇采用异氰酸酯作为交联剂配漆、涂线，并测定其相关性能。研究结果表明，当柠檬酸和乙醇胺的摩尔比为1:2，采用甲苯回流，反应温度控制在125℃时反应效率最高。改性多元醇用量为10%时，漆膜性能如下：305℃下焊锡时间23.78s，盐水针孔为0，表明其焊锡性、盐水针孔有明显改进。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:柠檬酸乙醇胺聚酯多元醇漆包线
目 录
1 绪论 1
1.1 聚酯多元醇 1
1.2 聚酯型漆包线漆 1
1.2.1 聚酯型漆包线漆的特点 2
1.2.2 聚酯型漆包线漆的国内外研究进展 2
1.3 柠檬酸 3
1.3.1 柠檬酸的简介 3
1.3.2 柠檬酸的来源 4
1.3.3 柠檬酸的应用 4
1.4 乙醇胺 6
1.4.1 乙醇胺简介 6
1.4.2 乙醇胺的制备 6
1.4.3 乙醇胺的应用 6
1.5 本论文的研究内容和新颖点 8
1.5.1 研究内容 8
1.5.2 新颖点 8
2 实验部分 9
2.1 实验原料、仪器及装置 9
2.1.1 主要原料和仪器 9
2.1.2 实验原理及反应装置 9
2.2 实验方案及步骤 10
2.2.1柠檬酸乙醇胺反应制备多元醇的工艺及产物表征 10
2.2.2酰胺改性聚酯多元醇的制备及工艺研究 10
2.2.3改性漆包线漆的制备及工艺性能的研究 11
3 结果与讨论 13
3.1 柠檬酸与乙醇胺改性多元醇的工艺探索研究 13
3.1.1 回流剂工艺的确定 13
3.1.2 反应比例的确定 14
3.1.3 红外光谱分析 17
3.2 改性聚酯多元醇的合成工艺及性能研究 18
3.2.1聚酯多元醇工艺研究 19
3.2.2 聚酯多元醇理化性质研究 21
3.3 聚氨酯漆包线漆膜性能的研究 22
3.3.1漆膜的盐水针孔性能 22
3.3.2 漆膜的焊锡性能 23
4 结论 25
参考文献 26
致谢 27
1 绪论
1.1 聚酯多元醇
聚酯多元醇一般是通过有机二元羧酸和和多元醇进行缩合或者是酯交换而得到。二元羧酸一般是对苯二甲酸、己二酸等，多元醇则是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等在140到210℃之间通过缩聚以及酯化的相关反应而得到聚酯多元醇。它是一种低分子量活性羟基化合物，分子量分布在500到5000之间。聚酯多元醇在在层压材料、涂料、灌封材料、模塑材料、、有光感应性能的树脂和增塑剂等方面拥有着广泛的应用[1]。以新戊二醇和间、对苯二甲酸为原料生产的聚酯多元醇一般用于涂料的生产。聚酯多元醇也是聚氨酯材料的基本原料。弹性聚氨酯材料一般使用己二酸和乙二醇缩合制得。在生产聚氨酯的热塑性弹性体、聚氨酯的鞋底、树脂、色浆和油墨时一般使用浇注型弹性体，这些都是脂肪族聚酯二元醇的使用途径；聚氨酯类的固体程蜡状，一般是由乙二醇和己二酸生产获得，这是因为生成物的结晶性能变好，粘结能力变好使得产品的机械性能变好。
酸酐与二元醇在140到210℃的温度下并采用间歇生产法进行酯化和缩聚的生产工艺，这是工业上常用的方法。在反应初期是常压下除水，反应后期则可以通过减压除水及过量的低分子醇使反应向正方向进行，另外也可以使用甲苯、二甲苯等起到带水作用的惰性物质通过分水器装置将水带出。聚酯多元醇的分类一般以羧酸来分，包括己二酸系的聚酯多元醇，其在聚氨酯中的应用面最广，包括制备聚氨酯软硬泡沫塑料、粘合剂、橡胶等；醇黏合剂以及聚氨酯涂料上使用的聚酯多元醇一般是属于醇酸系的；己内酯系聚酯多元醇主要用在制作聚氨酯泡沫塑料、纤维、弹性体、人造革等方面；丙烯酸系聚酯多元醇则主要用来出产光敏性的聚氨酯涂料[2]。
世界上的聚酯生产技术正在向大规模生产发展。当前世界上的前30家能够制造聚酯的企业的平均年产量能达到36万吨/年，其中规模最大的杜邦公司能达到140万吨/年。
1.2 聚酯型漆包线漆
漆包线是一种广泛应用在家电、机械、电器、电机中的工业材料。随着国民经济的提升，电器家电行业的迅猛发展，漆包线的需求则是越来越大。2003年我国的漆包线的年产量已经达到70万吨。随着漆包线的发展，绝缘漆的种类和市场份额也发生了很大的改变，但是聚酯型漆包线漆的份额仍然能达到50%左右。因此对聚酯型漆包线漆进行改性有着重大的意义[3]。
1.2.1 聚酯型漆包线漆的特点
聚酯型漆包线漆最大的优点便是和金属铜有很好的附着力，还有良好的耐热性和柔韧性，弹性、耐刮性、耐电压性以及耐溶剂性都很优异。但它的热冲击性能较差，如果再封闭的充满油的箱中会更快的老化、分解，因此在充电防水的电机中的使用被限制了。
1.2.2 聚酯型漆包线漆的国内外研究进展
目前较成熟的合成聚酯型漆包线漆树脂的方法有直接酯化法、酯交换法。
为了提高聚酯材料的应用性能，国内外的研究人员对聚酯型漆包线漆的合成进行了大量的改性实验研究。国外通常的改性方法是采用THEIC（赛克）来替代一些丙三醇进行改性，例如美国一家公司的产品耐热温度达到200℃。而德国的一些公司则是在聚酯中引入酰亚胺结构来改善耐热性能。国内对于聚酯改性也做了大量的工作，从漆膜结构、原料的筛选方面对聚酯进行研究，也取得了不小的进展[4]。
1. 多元醇的改性研究
目前的工业生产中，一般使用二元醇生产聚酯型漆包线漆，例如乙二醇和丁二醇[5]。由于新戊二醇的支链上的甲基的溶解性较好，有利于聚酯在烃基溶剂中的溶解，所以如果从耐污性、热稳定性等方面来考虑的话，也可以使用新戊二醇为主要原料。随着二元醇的链长度增加，其所含的亚甲基数量也增加，分子链就更加的柔顺，聚酯的韧性提高，耐污性也相继提高，从而使产品最终有好的机械加工性，增加与铜铝等金属的附着力。在聚酯树脂后期合成的缩聚阶段加入丙三醇等多元醇，丙三醇的加入使得树脂具有了三维网状的立体结构，同时支链上还有线性结构。丙三醇用量增加会使得分子结构的支链密度增加，支化度的增加可以减弱分子间的内聚力，而使其不易结晶。此外，树脂中羟基的量增加使得其极性增强，从而改善了树脂的溶解性能以及其对金属的附着力，但是过多的丙三醇则会降低树脂的耐老化性能，因此丙三醇的量应该控制在一定范围之内。加入一定量的1,1,1-三羟甲基丙烷（TMP）也能显著提高树脂的交联密度和官能度，改善漆膜的硬度。这是因为TMP分子上有三个伯羟基，反应活性大，而且能形成交联网状结构。
2. 多元酸的改性研究
对苯二甲酸（TPA）是工业生产聚酯中广泛使用的一种二元酸。它的加入能够提高聚酯的稳定性，它可以提高聚酯的贮存稳定性和混溶性。芳香酸中的苯环作为刚性基团可以增加最终漆膜产品的强度，因此一般漆包线所用的聚酯都是以芳香酸为主链的。此外采用芳香酸合成的树脂有反应速度快，热稳定性好等优点，制得的聚酯多元醇成品的色泽好，且保色性能佳。间苯二甲酸的引入不仅使链段迅速增长变长而使漆包线漆膜的硬度得到改善，并且漆膜的耐时候性及耐化学品性都得到提高，这是羧基位阻效应的原因。如果想让链段的运动更加自由，则可以加入一些脂肪族二元羧酸，例如己二酸（AA），它可以增加分子的柔顺性，从而改善产品的加工性能。偏苯三酸酐在聚酯生产领域也有广泛的应用，这是由于它特定的化学结构决定的，既羧酸和苯酐结构的双重性。
3. 亚胺改性聚酯型漆包线漆的研究
将含有亚胺结构的芳香族羧酸和多元醇反应生成含亚胺结构的树脂，这种树脂在介电性能、介质损耗、耐热性、耐溶剂性等性能上表现优于。
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