去合金化法制备pt多孔材料及其应用
去合金化法制备pt多孔材料及其应用[20200412222544]
纳米多孔金属材料在科学领域具有相当大的潜力，其具有良好的催化性能，取决于材料独特的物理、化学和力学性能。脱合金法是制备纳米多孔材料的有效途径，并且对于其应用起到至关重要的地位。
本实验首先将Pt、Cu粉末按15:85原子比例熔融，然后用熔体快淬法甩带制备合金条带得到所需试样。用去合金法腐蚀Pt/Cu合金制备了多种不同条件下纳米多孔Pt材料。对所制得的材料进行SEM和XRD的表征测试，发现所制得材料具有良好外貌形态。最后用循环伏安法测试其对乙醇的电催化性能，并与商业Pt/C做对比，发现所制得的材料具有良好的电催化氧化性能及良好的电催化稳定性。
关键词：纳米多孔Pt 去合金化法 乙醇催化氧化
1前言 1
1.1纳米多孔材料 1
1.1.1简介 1
1.1.2 纳米多孔材料的性能研究 1
1.1.3 纳米多孔材料的制备 2
1.1.4纳米多孔材料的前景展望 2
1.2去合金法 3
1.2.1 电化学腐蚀法 4
1.2.2 自由腐蚀法 4
1.3 燃料电池 4
1.3.1 简介 4
1.3.2 乙醇燃料电池 5
2 实验部分 6
2.1 实验药品 6
2.2 实验仪器 7
2.3材料表征方法 7
2.3.1透射电子显微镜（TEM） 7
2.3.2 X射线粉末衍射仪（XRD） 8
2.4电化学实验方法 8
2.4.1 循环伏安法 8
2.4.2 计时电流法 8
2.5 去合金法制备纳米多孔Pt材料 9
2.6 电极的制备 9
2.7 材料的表征和电化学测试 10
3 结果与讨论 10
3.1 去合金法制的不同多孔pt材料的表征结果 10
3.2 Pt/Cu纳米多孔催化剂对乙醇电催化氧化性能的研究 14
3.3 扫描速度及乙醇浓度对电极催化性能的影响 17
3.4 Pt/Cu催化剂稳定性 20
4 结论 21
参考文献 22
致谢 23
1.1纳米多孔材料
1.1.1简介
孔径尺寸为纳米级别的多孔金属材料称为纳米多孔金属材料，它具有普通金属材料所没有的纳米材料和其它某些特殊性能，并且纳米多孔金属材料内部结构具有两相连续的性质，优良的导电性和高比表面积、节省原材料等优点也是纳米多孔金属材料的长处。纳米多孔金属材料不仅具有独特的物理性能，其化学性能也异于常规普通。因此纳米多孔金属材料具广泛用途和有良好的发展前景。纳米多孔金属材料可以分为孔径大于50 nm的大孔金属材料、孔径在2至5 nm之间的介孔金属材料以及孔径小于2 nm的微孔金属材料三类[1]。
劳伦斯-利弗莫尔国家实验室的研究表明，活性高，稳定性的纳米多孔金属，可调性和生物相容性，可作为再生的表面增强拉曼散射矩阵的材料。纳米多孔金属材料和孔的孔壁具有小尺寸效应，以及其他纳米材料，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其中，给出了这类材料的光，电，磁和其他特殊性能[2-4]。因此，纳米多孔金属在催化、光学、驱动、生物检测等领域有着特大的应用前景。
1.1.2 纳米多孔材料的性能研究
纳米多孔金属材料具有相当大的潜力。其最具潜力的三个应用领域为吸附、催化和酶固定。高孔隙率纳米金属多孔材料作为不连续、非均质材料，其孔隙大小决定了材料的性能。多孔金属结构体系的弹性模量在孔径小于10 nm时存在突变；金属纳米孔结构单元存在的内锐角是裂纹的来源，当这种孔型大量存在时，纳米多孔金属材料的力学性能将大幅度降低。纳米多孔材料所具有的表面效应及尺寸效应，表现出其与常规微孔材料不同的性能。例如Anant Mathur等研究发现，在材料孔径小于10 nm时，纳米多孔金膜的弹性模量将成倍增加；由于孔隙度微小变化，金属铬纳米多孔薄膜特有的光学相干效应经常会发生显著变化[5]。因此，不一样的方法、不相同原材料所制备出的纳米多孔金属材料往往具有不同的应用领域。
许多外国的研究者采用去合金化方法制备的纳米多孔金，并且对其力学性能展开了系统研究。Juergen Biener等先用熔炼轧制的方法进行初制备，然后在用腐蚀去合金化的方法制备的纳米多孔金，尽管这种方法制备出的纳米多孔金具有较高的孔隙率，但其强度仍与块体金的理论强度相差不大，制备出的孔隙率为60%、孔径尺寸为40 nm。德国的C. A.沃克特[6]研究纳米技术研究中心表明，通过微米筒的工艺过程，多孔金聚焦离子束方法，当纳米多孔金的孔径直径为15 nm，其屈服强度接近致密的金理论强度，根据标度律，预计达到15 GPa。因此，去合金的方法可以成功作为制备多孔金的为低密度和高屈服强度的材料的最佳方法之一。
1.1.3 纳米多孔材料的制备
经过数十年的发展，模板法、去合金化法、与Layer-by-Layer自组装技术已经成为制备纳米多孔合金材料的主要方法。
模板法是将所需要的金属材料一次性沉积到纳米多孔模板的小孔内，移去模板后，得到纳米多孔金属材料与模板小孔的形貌和尺寸相当。这种方法所得的多孔结构受到模板结构的限制，一般用于制备结构高度有序的多孔材料，其制备过程相当复杂，制造成本相对较高，不适用于大量生产。
去合金法制备纳米多孔金属材料是通过不同种类金属间化学活泼性的不同，运用化学法选择性将合金中较活泼的金属的以离子的形式溶解在溶液中。通过扩散，聚集等方式自发，剩余的金属组分在反应界面形成一种具有双连续的多孔网络状结构。这种方法操作条件易于控制、成本低、制备过程简单、能够实现工业化生产。
Layer-by-Layer自组装技术是通过自组装技术将不同的金属溶胶沉积到石英或硅片上，将两种纳米金属颗粒混合在一起，然后通过酸或碱与较活泼的金属反应腐蚀掉，这种方法制备过程相当不便，对最终得到纳米材料的结构也不易控制[1]。
1.1.4纳米多孔材料的前景展望
近些年来，随着科学研究的不断深入，人们利用去合金化方法所制备得到的纳米多孔金属，不断发现纳米多孔金属材料体系中存在的很多特性，由于具有良好的化学稳定性、高的比表面积以及高的屈服强度等优异性质，使得其在科学和产业领域备受关注[7]。关于这一系列的研究不断引起产业界及学术界的高度重视，例如，在2007年，纳米多孔材料国际研讨会在日本召开，讨论有关于纳米合金技术的发展问题；2007年9月金属泡沫与金属多孔材料国际会议在加拿大召开，在这次会议中人们把金属纳米多孔材料作为重点专题列入会议；许多国际上知名的研发公司都在研究纳米多孔金属材料的制备技术。现在，制备纳米多孔金属材料的技术正处于欣欣向荣的发展阶段。
其研究方向如下：(1)对于纳米多孔金属材料空间结构体系的研究，用实验和计算机模拟方法来发现在不同条件下纳米孔成形机制，并且探索出纳米多孔材料宏观物性和尺寸效应之间的理论关系；(2)对金属纳米孔结构的精确控制，不断探索出新的方法。完美的金属纳米多孔材料工业的发展的制备技术，使生产过程稳定，使用金属纳米多孔材料的高性能和孔结构的得到控制，开发新型功能材料和扩大其工业应用；(3)纳米多孔金属材料传热和力学性能的研究，解决了金属纳米多孔材料应用的关键技术，并且在催化、过滤分离及特殊蛋白质固定等领域中不断更新。
1.2去合金法
去合金化，即选择性腐蚀，通过不同种类金属间化学活泼性的不同，运用化学法选择性将合金中较活泼的金属的以离子的形式溶解在电解液中，从而剩下电化学性能稳定的金属的腐蚀过程。合金的组分可以是单相固溶体合金中的一种元素，也可以是多相合金中的某一相。脱合金法是纳米多孔金属材料制备的新方法，其制备方法与传统的多孔金属制备方法大不相同，去合金是一种新型的金属泡沫材料，纯度高，结构均匀，孔径连续可调，材料的宏观形貌，尺寸和灵活的可控性是它独特的优势。
在制备纳米多孔金属材料的科学研究中，纳米多孔金是研究最多的，也是最受欢迎的。Forty[8]等首次在银金合金在硝酸，详细研究了溶解的微观形貌，结合银金合金表面上的TEM分析金扩散过程是如何打开通道和双连续结构形成的，从而获得的开放过程中，连续多孔纳米级金。2001年美国约翰霍普金斯大学Jonah Erlebacher[9]在科技杂志《Nature》上首次报道了运用脱合金方法制备纳米多孔金结构用去合金方法制备出了40nm的尺寸，相对密度30%的金纳米多孔网状结构合金。去合金化已成为金属纳米多孔材料的制备典型的方法，这种方法是通过化学腐蚀和电化学腐蚀技术，一种合金元素在纳米尺度的二元或多元合金进行腐蚀。自那以后，人们通过电化学腐蚀或自由腐蚀方法来得到纳米多孔金属材料，这使得去合金技术得到的广泛的发展。
纳米多孔金属材料在科学领域具有相当大的潜力，其具有良好的催化性能，取决于材料独特的物理、化学和力学性能。脱合金法是制备纳米多孔材料的有效途径，并且对于其应用起到至关重要的地位。
本实验首先将Pt、Cu粉末按15:85原子比例熔融，然后用熔体快淬法甩带制备合金条带得到所需试样。用去合金法腐蚀Pt/Cu合金制备了多种不同条件下纳米多孔Pt材料。对所制得的材料进行SEM和XRD的表征测试，发现所制得材料具有良好外貌形态。最后用循环伏安法测试其对乙醇的电催化性能，并与商业Pt/C做对比，发现所制得的材料具有良好的电催化氧化性能及良好的电催化稳定性。
关键词：纳米多孔Pt 去合金化法 乙醇催化氧化
1前言 1
1.1纳米多孔材料 1
1.1.1简介 1
1.1.2 纳米多孔材料的性能研究 1
1.1.3 纳米多孔材料的制备 2
1.1.4纳米多孔材料的前景展望 2
1.2去合金法 3
1.2.1 电化学腐蚀法 4
1.2.2 自由腐蚀法 4
1.3 燃料电池 4
1.3.1 简介 4
1.3.2 乙醇燃料电池 5
2 实验部分 6
2.1 实验药品 6
2.2 实验仪器 7
2.3材料表征方法 7
2.3.1透射电子显微镜（TEM） 7
2.3.2 X射线粉末衍射仪（XRD） 8
2.4电化学实验方法 8
2.4.1 循环伏安法 8
2.4.2 计时电流法 8
2.5 去合金法制备纳米多孔Pt材料 9
2.6 电极的制备 9
2.7 材料的表征和电化学测试 10
3 结果与讨论 10
3.1 去合金法制的不同多孔pt材料的表征结果 10
3.2 Pt/Cu纳米多孔催化剂对乙醇电催化氧化性能的研究 14
3.3 扫描速度及乙醇浓度对电极催化性能的影响 17
3.4 Pt/Cu催化剂稳定性 20
4 结论 21
参考文献 22
致谢 23
1.1纳米多孔材料
1.1.1简介
孔径尺寸为纳米级别的多孔金属材料称为纳米多孔金属材料，它具有普通金属材料所没有的纳米材料和其它某些特殊性能，并且纳米多孔金属材料内部结构具有两相连续的性质，优良的导电性和高比表面积、节省原材料等优点也是纳米多孔金属材料的长处。纳米多孔金属材料不仅具有独特的物理性能，其化学性能也异于常规普通。因此纳米多孔金属材料具广泛用途和有良好的发展前景。纳米多孔金属材料可以分为孔径大于50 nm的大孔金属材料、孔径在2至5 nm之间的介孔金属材料以及孔径小于2 nm的微孔金属材料三类[1]。
劳伦斯-利弗莫尔国家实验室的研究表明，活性高，稳定性的纳米多孔金属，可调性和生物相容性，可作为再生的表面增强拉曼散射矩阵的材料。纳米多孔金属材料和孔的孔壁具有小尺寸效应，以及其他纳米材料，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其中，给出了这类材料的光，电，磁和其他特殊性能[2-4]。因此，纳米多孔金属在催化、光学、驱动、生物检测等领域有着特大的应用前景。
1.1.2 纳米多孔材料的性能研究
纳米多孔金属材料具有相当大的潜力。其最具潜力的三个应用领域为吸附、催化和酶固定。高孔隙率纳米金属多孔材料作为不连续、非均质材料，其孔隙大小决定了材料的性能。多孔金属结构体系的弹性模量在孔径小于10 nm时存在突变；金属纳米孔结构单元存在的内锐角是裂纹的来源，当这种孔型大量存在时，纳米多孔金属材料的力学性能将大幅度降低。纳米多孔材料所具有的表面效应及尺寸效应，表现出其与常规微孔材料不同的性能。例如Anant Mathur等研究发现，在材料孔径小于10 nm时，纳米多孔金膜的弹性模量将成倍增加；由于孔隙度微小变化，金属铬纳米多孔薄膜特有的光学相干效应经常会发生显著变化[5]。因此，不一样的方法、不相同原材料所制备出的纳米多孔金属材料往往具有不同的应用领域。
许多外国的研究者采用去合金化方法制备的纳米多孔金，并且对其力学性能展开了系统研究。Juergen Biener等先用熔炼轧制的方法进行初制备，然后在用腐蚀去合金化的方法制备的纳米多孔金，尽管这种方法制备出的纳米多孔金具有较高的孔隙率，但其强度仍与块体金的理论强度相差不大，制备出的孔隙率为60%、孔径尺寸为40 nm。德国的C. A.沃克特[6]研究纳米技术研究中心表明，通过微米筒的工艺过程，多孔金聚焦离子束方法，当纳米多孔金的孔径直径为15 nm，其屈服强度接近致密的金理论强度，根据标度律，预计达到15 GPa。因此，去合金的方法可以成功作为制备多孔金的为低密度和高屈服强度的材料的最佳方法之一。
1.1.3 纳米多孔材料的制备
经过数十年的发展，模板法、去合金化法、与Layer-by-Layer自组装技术已经成为制备纳米多孔合金材料的主要方法。
模板法是将所需要的金属材料一次性沉积到纳米多孔模板的小孔内，移去模板后，得到纳米多孔金属材料与模板小孔的形貌和尺寸相当。这种方法所得的多孔结构受到模板结构的限制，一般用于制备结构高度有序的多孔材料，其制备过程相当复杂，制造成本相对较高，不适用于大量生产。
去合金法制备纳米多孔金属材料是通过不同种类金属间化学活泼性的不同，运用化学法选择性将合金中较活泼的金属的以离子的形式溶解在溶液中。通过扩散，聚集等方式自发，剩余的金属组分在反应界面形成一种具有双连续的多孔网络状结构。这种方法操作条件易于控制、成本低、制备过程简单、能够实现工业化生产。
Layer-by-Layer自组装技术是通过自组装技术将不同的金属溶胶沉积到石英或硅片上，将两种纳米金属颗粒混合在一起，然后通过酸或碱与较活泼的金属反应腐蚀掉，这种方法制备过程相当不便，对最终得到纳米材料的结构也不易控制[1]。
1.1.4纳米多孔材料的前景展望
近些年来，随着科学研究的不断深入，人们利用去合金化方法所制备得到的纳米多孔金属，不断发现纳米多孔金属材料体系中存在的很多特性，由于具有良好的化学稳定性、高的比表面积以及高的屈服强度等优异性质，使得其在科学和产业领域备受关注[7]。关于这一系列的研究不断引起产业界及学术界的高度重视，例如，在2007年，纳米多孔材料国际研讨会在日本召开，讨论有关于纳米合金技术的发展问题；2007年9月金属泡沫与金属多孔材料国际会议在加拿大召开，在这次会议中人们把金属纳米多孔材料作为重点专题列入会议；许多国际上知名的研发公司都在研究纳米多孔金属材料的制备技术。现在，制备纳米多孔金属材料的技术正处于欣欣向荣的发展阶段。
其研究方向如下：(1)对于纳米多孔金属材料空间结构体系的研究，用实验和计算机模拟方法来发现在不同条件下纳米孔成形机制，并且探索出纳米多孔材料宏观物性和尺寸效应之间的理论关系；(2)对金属纳米孔结构的精确控制，不断探索出新的方法。完美的金属纳米多孔材料工业的发展的制备技术，使生产过程稳定，使用金属纳米多孔材料的高性能和孔结构的得到控制，开发新型功能材料和扩大其工业应用；(3)纳米多孔金属材料传热和力学性能的研究，解决了金属纳米多孔材料应用的关键技术，并且在催化、过滤分离及特殊蛋白质固定等领域中不断更新。
1.2去合金法
去合金化，即选择性腐蚀，通过不同种类金属间化学活泼性的不同，运用化学法选择性将合金中较活泼的金属的以离子的形式溶解在电解液中，从而剩下电化学性能稳定的金属的腐蚀过程。合金的组分可以是单相固溶体合金中的一种元素，也可以是多相合金中的某一相。脱合金法是纳米多孔金属材料制备的新方法，其制备方法与传统的多孔金属制备方法大不相同，去合金是一种新型的金属泡沫材料，纯度高，结构均匀，孔径连续可调，材料的宏观形貌，尺寸和灵活的可控性是它独特的优势。
在制备纳米多孔金属材料的科学研究中，纳米多孔金是研究最多的，也是最受欢迎的。Forty[8]等首次在银金合金在硝酸，详细研究了溶解的微观形貌，结合银金合金表面上的TEM分析金扩散过程是如何打开通道和双连续结构形成的，从而获得的开放过程中，连续多孔纳米级金。2001年美国约翰霍普金斯大学Jonah Erlebacher[9]在科技杂志《Nature》上首次报道了运用脱合金方法制备纳米多孔金结构用去合金方法制备出了40nm的尺寸，相对密度30%的金纳米多孔网状结构合金。去合金化已成为金属纳米多孔材料的制备典型的方法，这种方法是通过化学腐蚀和电化学腐蚀技术，一种合金元素在纳米尺度的二元或多元合金进行腐蚀。自那以后，人们通过电化学腐蚀或自由腐蚀方法来得到纳米多孔金属材料，这使得去合金技术得到的广泛的发展。
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