2氨基噻唑磷钨酸盐的合成及其催化聚合
2氨基噻唑磷钨酸盐的合成及其催化聚合[20200412222620]
摘 要
本文以2-氨基噻唑和磷钨酸为原料，制备了2-氨基噻唑磷钨酸盐。2-氨基噻唑磷钨酸盐的结构用红外光谱进行表征。以合成的2-氨基噻唑磷钨酸盐为催化剂，在紫外光辐射下发现2-氨基噻唑磷钨酸盐具有较好的催化聚合行为。选择催化效果最佳的甲基丙烯酸甲酯作为单体，研究了该催化剂的聚合行为，发现聚合物稳定，分子量分布较窄。讨论了单体的量对聚合反应的影响，发现催化剂在甲基丙烯酸甲酯的聚合体系中，聚合物分子量随着单体的质量的增加先增大后减小。利用甲基丙烯酸甲酯进行催化剂重复利用时发现，经过10次重复利用后催化剂仍然具有有较好的催化效果。
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关键字:2-氨基噻唑磷钨酸催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 杂多酸概述 1
1.2 杂多酸的结构特征 1
1.3 杂多酸的催化性能 2
1.3.1杂多酸的酸性催化作用 2
1.3.2 杂多酸的氧化催化作用 3
1.4 杂多酸催化剂的应用研究进展 3
1.4.1催化的水合反应应用 3
1.4.2催化酯化反应应用 3
1.4.3催化烷基化反应应用 4
1.5 开题思路 4
2. 实验 5
2.1 药品与仪器 5
2.1.1 药品 5
2.1.2 仪器 5
2.2 工艺流程 5
2.2.1 2-氨基噻唑催化剂合成流程 5
2.2.2 聚合实验流程 6
2.3 实验内容 6
2.3.1 2-氨基噻唑磷钨酸盐合成 6
2.3.2 对不同单体的选择 7
2.3.3 聚合时间的研究 7
2.3.4 单体与催化剂不同摩尔比聚合研究 7
2.3.5 催化剂重复催化聚合研究 8
3.结果讨论 9
3.1红外表征 9
3.2 2-氨基噻唑磷钨酸盐的单体选择性 10
3.3光照时间对2-氨基噻唑磷钨酸盐催化聚合的影响 11
3.4单体质量对2-氨基噻唑磷钨酸催化聚合的影响 12
3.5 2-氨基噻唑磷钨酸盐使用次数对聚合的影响 13
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1.前言
酸催化反应是一种重要的有机反应，传统的液体酸催化剂容易产生环境污染，且催化剂不易回收，反应条件苛刻，后处理繁杂，产率和选择性低。而固体酸催化剂廉价易得，对环境污染程度低，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，催化的反应条件温和，产率和选择性高，后处理简便，所以固体酸催化剂在有机合成得到了广泛的应用。这类催化剂所具有的这些独特催化性能，是液体催化剂所不能代替的。所以传统的液体酸催化剂正逐渐被固体酸催化剂所取代。目前，基础研究化学家和工业化学家对这一领域的研究起了的极大兴趣。这类催化剂对于工业生产带来了巨大的经济效益，社会效益和环境效益。
1.1杂多酸概述
杂多酸是一种高效的固体酸催化剂，具有特殊的结构特征，又有强酸性和氧化还原性，不仅可以用作氧化还原催化剂或酸催化剂，还可以作为两者兼有的双功能催化剂。
1.2杂多酸的结构特征
杂多酸由两种或两种以上的无机含氧酸盐缩合而成的多元酸，是一种含有氧桥的多元酸配合物。杂多酸及盐具有确定的结构、包括Keggin 结构、Dawson 结构、Anderson 结构、Waugh结构和Silverton 结构五种结构。Keggin型结构和Dawson型结构是杂多酸化合物中最稳定的结构，相应的他们易和成、性质稳定。目前，应用于催化领域的杂多酸主要有HnAB12O40·xH2O结构的Keggin型杂多酸，例如磷钨酸（H3PW12O40· xH2O）、硅钨酸（H4SiW12O40·xH2O）、磷钼酸（H3PMO12O40·xH2O）等。
杂多酸总共分为三级结构，一级结构是由杂多阴离子组成，二级结构由抗衡离子、结晶水组成，杂多化合物的最基本结构就是杂多阴离子，是一种独特的六方笼状结构[]，由多个MO6八面体通过桥氧连接组成，杂原子位于杂多酸的中心。杂多酸中的杂多阴离子和水分子由氢键连接在一起，所以具有较大的缝隙，如水和胺等极性分子可以在体相这种自由进出[]，所以固体杂多化合物就像液体一样，具有均相的特点，这种现象被称为“假液相”。
Keggin型杂多酸阴离子与其他结构的杂多酸阴离子相比，主要是中央离子的配位数和八面体单元的聚集状态，如图1。Keggin型杂多阴离子是由12个MO6八面体构成。杂多阴离子组成一级结构。由杂多阴离子、阳离子和水等三维排列形成二级结构。反荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。极性分子不但可以在表面反应，还可以扩散进入晶格间体相中进行反应，这称之为“假液相”反应。“假液相”反应对于杂多酸催化聚合起着重要作用[]。
图1. Keggin型杂多阴离子示意图
杂多酸与普通固体催化剂的区别不仅限于表面，还扩大到体相整体，体相内所有质子均可参与反应，杂多酸的阴离子之间的空隙，增加了反应物在杂多酸(盐)结构体相内的接触面积，而且体相内的杂多阴离子可与活性中间体形成配合物使结构稳定。因此“假液相”行为的存在，使杂多酸具有更高的催化活性和选择性[]。
1.3杂多酸的催化性能
由于杂多酸不会对环境造成污染，所以在环境保护备受关注的如今，杂多酸受到了越来越多的关注。由于杂多酸具有确定的结构，所以杂多酸的化学性能可以从杂多阴离子分子结构上解释[]。
1.3.1杂多酸的酸性催化作用
一个是杂多酸的酸性，其一是杂多酸的酸性，这主要是因为杂多酸阴离子的体积比较大，对称性也较好，具有较低的电荷密度，从而使得杂多酸的酸性比传统的硫酸、磷酸等各种无机含氧酸的酸性更强。杂多酸是很强的B酸，它的催化机理与一般的酸催化机理一样。杂多酸是一类固体酸，这使它成为一种理想的多相催化剂。杂多酸二级结构的易变性和“假液相行为”，使它具有一般酸催化剂没有的特点。
1.3.2杂多酸的氧化催化作用
杂多酸的氧化还原性，由于杂多酸阴离子在获得6个或者6 个以上的电子，耳结构不会被破坏，杂原子和多原子共同决定了杂多酸的氧化还原性的强弱，并且多原子的影响能力还比较大。杂多酸的氧化能力不直接取决于钼或钨得到电子的难易程度，而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W)键中氧被结合的牢固程度决定[]。氧被结合的越牢固，其氧化能力越小，氧化催化活性越小，反之越大。
1.4杂多酸催化剂的应用
杂多酸作为环境友好型酸性催化剂，可以用于水合、脱水、酯化、醚化[]、烷基化、酰基化、去酰基化、异构化、聚合、缩合[]、裂解[]和分解等多种有机反应[]。
1.4.1催化的水合反应应用
杂多酸催化的水合反应有低碳烯烃水合，如丙烯水合生成丙醇、正丁烯水合生成正丁醇、异丁烯水合生成叔丁醇；也包含复杂不饱和分子的水合，如莰烯合成异莰醇。
1972年，日本德山曹达公司实现了以12-钨硅酸取代H2S04催化丙烯直接水合生产异丙醇的新工艺[]，它是以杂多酸为催化剂的首个工业化生产装置。在低浓度杂多酸溶液催化下，水合反应速度比传统的H2S04法快2-3倍。1984年，日本旭化成化学工业株式会社使用高浓度的H3PMol2040为催化剂，使C4馏分中异丁烯选择性地水合生产叔丁醇技术以5．6万t/a的规模实现了工业化生产[]。异丁烯的转化率达90％以上，而正丁烯的转化率低于0.1％，也不产生齐聚副产物。杂多酸催化下水合反应速度比无机含氧酸快10倍以上，且杂多酸可循环使用。在实际生产中，发现即使使用3年也没有出现活性下降或分解的现象。
1.4.2催化酯化反应应用
传统合成酯的催化剂，常用磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等液体强酸[]，它们价格低廉，催化效率比较高[]。但这些催化剂对设备腐蚀严重，副反应多(如磺化、炭化、氧化、脱水等)，后处理复杂，对环境污染严重。将分子筛或固体超强酸用于酯化反应，解决了后处理的麻烦，人们对此进行了很多研究工作，但难以工业化。原因是一般固体酸催化剂在较高温度下使用，副反应多，易失活，使用寿命短。
摘 要
本文以2-氨基噻唑和磷钨酸为原料，制备了2-氨基噻唑磷钨酸盐。2-氨基噻唑磷钨酸盐的结构用红外光谱进行表征。以合成的2-氨基噻唑磷钨酸盐为催化剂，在紫外光辐射下发现2-氨基噻唑磷钨酸盐具有较好的催化聚合行为。选择催化效果最佳的甲基丙烯酸甲酯作为单体，研究了该催化剂的聚合行为，发现聚合物稳定，分子量分布较窄。讨论了单体的量对聚合反应的影响，发现催化剂在甲基丙烯酸甲酯的聚合体系中，聚合物分子量随着单体的质量的增加先增大后减小。利用甲基丙烯酸甲酯进行催化剂重复利用时发现，经过10次重复利用后催化剂仍然具有有较好的催化效果。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:2-氨基噻唑磷钨酸催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 杂多酸概述 1
1.2 杂多酸的结构特征 1
1.3 杂多酸的催化性能 2
1.3.1杂多酸的酸性催化作用 2
1.3.2 杂多酸的氧化催化作用 3
1.4 杂多酸催化剂的应用研究进展 3
1.4.1催化的水合反应应用 3
1.4.2催化酯化反应应用 3
1.4.3催化烷基化反应应用 4
1.5 开题思路 4
2. 实验 5
2.1 药品与仪器 5
2.1.1 药品 5
2.1.2 仪器 5
2.2 工艺流程 5
2.2.1 2-氨基噻唑催化剂合成流程 5
2.2.2 聚合实验流程 6
2.3 实验内容 6
2.3.1 2-氨基噻唑磷钨酸盐合成 6
2.3.2 对不同单体的选择 7
2.3.3 聚合时间的研究 7
2.3.4 单体与催化剂不同摩尔比聚合研究 7
2.3.5 催化剂重复催化聚合研究 8
3.结果讨论 9
3.1红外表征 9
3.2 2-氨基噻唑磷钨酸盐的单体选择性 10
3.3光照时间对2-氨基噻唑磷钨酸盐催化聚合的影响 11
3.4单体质量对2-氨基噻唑磷钨酸催化聚合的影响 12
3.5 2-氨基噻唑磷钨酸盐使用次数对聚合的影响 13
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1.前言
酸催化反应是一种重要的有机反应，传统的液体酸催化剂容易产生环境污染，且催化剂不易回收，反应条件苛刻，后处理繁杂，产率和选择性低。而固体酸催化剂廉价易得，对环境污染程度低，不腐蚀设备，容易回收，可重复使用，催化的反应条件温和，产率和选择性高，后处理简便，所以固体酸催化剂在有机合成得到了广泛的应用。这类催化剂所具有的这些独特催化性能，是液体催化剂所不能代替的。所以传统的液体酸催化剂正逐渐被固体酸催化剂所取代。目前，基础研究化学家和工业化学家对这一领域的研究起了的极大兴趣。这类催化剂对于工业生产带来了巨大的经济效益，社会效益和环境效益。
1.1杂多酸概述
杂多酸是一种高效的固体酸催化剂，具有特殊的结构特征，又有强酸性和氧化还原性，不仅可以用作氧化还原催化剂或酸催化剂，还可以作为两者兼有的双功能催化剂。
1.2杂多酸的结构特征
杂多酸由两种或两种以上的无机含氧酸盐缩合而成的多元酸，是一种含有氧桥的多元酸配合物。杂多酸及盐具有确定的结构、包括Keggin 结构、Dawson 结构、Anderson 结构、Waugh结构和Silverton 结构五种结构。Keggin型结构和Dawson型结构是杂多酸化合物中最稳定的结构，相应的他们易和成、性质稳定。目前，应用于催化领域的杂多酸主要有HnAB12O40·xH2O结构的Keggin型杂多酸，例如磷钨酸（H3PW12O40· xH2O）、硅钨酸（H4SiW12O40·xH2O）、磷钼酸（H3PMO12O40·xH2O）等。
杂多酸总共分为三级结构，一级结构是由杂多阴离子组成，二级结构由抗衡离子、结晶水组成，杂多化合物的最基本结构就是杂多阴离子，是一种独特的六方笼状结构[]，由多个MO6八面体通过桥氧连接组成，杂原子位于杂多酸的中心。杂多酸中的杂多阴离子和水分子由氢键连接在一起，所以具有较大的缝隙，如水和胺等极性分子可以在体相这种自由进出[]，所以固体杂多化合物就像液体一样，具有均相的特点，这种现象被称为“假液相”。
Keggin型杂多酸阴离子与其他结构的杂多酸阴离子相比，主要是中央离子的配位数和八面体单元的聚集状态，如图1。Keggin型杂多阴离子是由12个MO6八面体构成。杂多阴离子组成一级结构。由杂多阴离子、阳离子和水等三维排列形成二级结构。反荷阳离子、杂多阴离子和结构水在三维空间形成三级结构。极性分子不但可以在表面反应，还可以扩散进入晶格间体相中进行反应，这称之为“假液相”反应。“假液相”反应对于杂多酸催化聚合起着重要作用[]。
图1. Keggin型杂多阴离子示意图
杂多酸与普通固体催化剂的区别不仅限于表面，还扩大到体相整体，体相内所有质子均可参与反应，杂多酸的阴离子之间的空隙，增加了反应物在杂多酸(盐)结构体相内的接触面积，而且体相内的杂多阴离子可与活性中间体形成配合物使结构稳定。因此“假液相”行为的存在，使杂多酸具有更高的催化活性和选择性[]。
1.3杂多酸的催化性能
由于杂多酸不会对环境造成污染，所以在环境保护备受关注的如今，杂多酸受到了越来越多的关注。由于杂多酸具有确定的结构，所以杂多酸的化学性能可以从杂多阴离子分子结构上解释[]。
1.3.1杂多酸的酸性催化作用
一个是杂多酸的酸性，其一是杂多酸的酸性，这主要是因为杂多酸阴离子的体积比较大，对称性也较好，具有较低的电荷密度，从而使得杂多酸的酸性比传统的硫酸、磷酸等各种无机含氧酸的酸性更强。杂多酸是很强的B酸，它的催化机理与一般的酸催化机理一样。杂多酸是一类固体酸，这使它成为一种理想的多相催化剂。杂多酸二级结构的易变性和“假液相行为”，使它具有一般酸催化剂没有的特点。
1.3.2杂多酸的氧化催化作用
杂多酸的氧化还原性，由于杂多酸阴离子在获得6个或者6 个以上的电子，耳结构不会被破坏，杂原子和多原子共同决定了杂多酸的氧化还原性的强弱，并且多原子的影响能力还比较大。杂多酸的氧化能力不直接取决于钼或钨得到电子的难易程度，而是由M-O-M或M=O(M=Mo、W)键中氧被结合的牢固程度决定[]。氧被结合的越牢固，其氧化能力越小，氧化催化活性越小，反之越大。
1.4杂多酸催化剂的应用
杂多酸作为环境友好型酸性催化剂，可以用于水合、脱水、酯化、醚化[]、烷基化、酰基化、去酰基化、异构化、聚合、缩合[]、裂解[]和分解等多种有机反应[]。
1.4.1催化的水合反应应用
杂多酸催化的水合反应有低碳烯烃水合，如丙烯水合生成丙醇、正丁烯水合生成正丁醇、异丁烯水合生成叔丁醇；也包含复杂不饱和分子的水合，如莰烯合成异莰醇。
1972年，日本德山曹达公司实现了以12-钨硅酸取代H2S04催化丙烯直接水合生产异丙醇的新工艺[]，它是以杂多酸为催化剂的首个工业化生产装置。在低浓度杂多酸溶液催化下，水合反应速度比传统的H2S04法快2-3倍。1984年，日本旭化成化学工业株式会社使用高浓度的H3PMol2040为催化剂，使C4馏分中异丁烯选择性地水合生产叔丁醇技术以5．6万t/a的规模实现了工业化生产[]。异丁烯的转化率达90％以上，而正丁烯的转化率低于0.1％，也不产生齐聚副产物。杂多酸催化下水合反应速度比无机含氧酸快10倍以上，且杂多酸可循环使用。在实际生产中，发现即使使用3年也没有出现活性下降或分解的现象。
1.4.2催化酯化反应应用
传统合成酯的催化剂，常用磷酸、硫酸、对甲苯磺酸等液体强酸[]，它们价格低廉，催化效率比较高[]。但这些催化剂对设备腐蚀严重，副反应多(如磺化、炭化、氧化、脱水等)，后处理复杂，对环境污染严重。将分子筛或固体超强酸用于酯化反应，解决了后处理的麻烦，人们对此进行了很多研究工作，但难以工业化。原因是一般固体酸催化剂在较高温度下使用，副反应多，易失活，使用寿命短。
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