2甲基1（3丙酸基）吡啶类杂多酸盐的制备及其性能研究
2甲基1（3丙酸基）吡啶类杂多酸盐的制备及其性能研究[20200412223223]
摘要
本论文主要研究讨论了氯代2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶离子液体和其相对应的杂多酸盐的制备条件，并通过实验来优化离子液体的合成条件。采用红外（IR）、核磁(1H-NMR)、XRD光谱的方法对合成的离子液体及其杂多酸盐的结构进行表征；测试其热失重(TGA)来评定杂多酸盐的热稳定性；通过对其溶解性能的测定和对酸强度的考察以此作为酸催化剂相关的材料性能。通过实验结果可知，在第一步合成离子液体的实验中，产率达到最大91.0%的反应条件是：温度90℃，时间18h，3-氯丙酸和2-甲基吡啶的摩尔比为1:1.1时。结果表明：在250℃内，这三种杂多酸盐都有较高的热稳定性，在丙酮中有较好的溶解性，在相同的浓度下，其酸强度的次序为[2-M-3-PA-PY]3PW12O40 > [2-M-3-PA-PY]3PMo12O40 > [2-M-3-PA-PY]3SiW12O40 。
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关键字:氯化2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶类杂多酸盐热稳定性溶解度酸强度
目 录
1 前言 1
1.1绿色化学 1
1.1.1绿色化学简介 1
1.2离子液体 1
1.2.1离子液体简介 1
1.3.2离子液体的优缺点 2
1.3杂多酸盐 2
1.3.1杂多酸盐简介 3
1.3.2杂多酸盐的优缺点 3
1.4本论文研究的目的和意义 3
2 实验部分 ..4
2.1 实验试剂与仪器 4
2.2离子液体及杂多酸盐的制备 5
2.3离子液体及杂多酸盐的结构表征 6
2.4杂多酸盐的性能测定 7
3 结果与讨论 9
3.1离子液体合成条件的优化探究 8
3.1.1 [2-M-3-PA-PY]Cl合成条件的优化 9
3.1.2 卤代离子液体与杂多酸盐的产率 11
3.2 离子液体及杂多酸盐的结构表征 12
3.2.1离子液体的红外谱图分析 12
3.2.2离子液体的核磁谱图分析 13
3.2.3杂多酸盐的红外谱图分析 14
3.2.4杂多酸盐的XRD粉末衍射分析 17
3.3 杂多酸盐的热稳定性 18
3.4 杂多酸盐的溶解性 19
3.5 杂多酸盐的酸强度 20
4 小结 21
5 展望 21
参考文献 22
致 谢 23
1. 前言
1.1绿色化学：
绿色化学被人们称作是环境无害化学，顾名思义，它是旨在减少对生态环境，人类发展有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在化学生产过程中的使用。从这一定义中可以看出绿色化学的目的：在生产开始时不使用有毒有害的原料，生产过程中不产生副产物，原子达到全部的利用，在生产的全过程中对污染进行预防，直接从源头治理。绿色化学已经成为了国际科学研究的重点，它的核心内容是用科学的方法从源头来解决产品的绿色化问题和人类安全，这其中包括起始原料、反应条件，反应产物的后处理等等，它的主要内容包括三个方面，第一是首先是选择绿色的原料和试剂，这是从源头上绿化；其次是要选择绿色的反应溶剂，反应条件和催化剂，这是要在过程中绿化，最后就是要设计自己理想的目标分子，预期产品，这是最关键的一步，这是最终的产物要绿化。[1]
对于化学工业来说，高效才能有更大的经济效益。绿色化学在注重高效的同时还体现了现代的绿色发展，所以绿色工业会是以后的主流。而对于绿色化学来说，它的主要目标就是使化学反应更高效，更具有选择性。从绿色化学的研究历史来看，特别是l999年国家就设立了“用金属有机化学研究绿色化学中的基本问题”的重点项目，绿色化学就得到了重视，之后同年的5月在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨会，之后出版了《绿色化学与技术》。绿色化学是一门具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。当然谈到绿色化学，我们就要说到它的四个基本问题，合成过程的绿色化（绿色合成），反应介质的绿色化（绿色介质)，反应物和生成物的绿色化（绿色反应物），催化剂的绿色化（绿色催化剂）。而绿色催化又是其重中之重，少量的催化剂就能提高反应的速率，提高反应的选择性，降低副产物的生成。离子液体与以前的催化剂相比，可以在催化反应中起到特殊的作用，它因其独特的性能作为新型绿色催化剂，得到了化学研究者的高度重视，可以这么说，离子液体已经被认为绿色溶剂或者是液固催化剂的载体，各个国家的化学家都已渐渐认识到离子液体所具有的研究的潜在价值[2]
1.2离子液体：
利用离子液体不仅可以解决催化剂的回收问题，避免了有机溶剂对环境的污染，又使有机合成的绿色化得以实现 [3]。根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域已经不再单一了，从开始的电化学和化学反应扩展到萃取分离过程，分析测试材料科学环境科学等。[4]
离子液体，它有很多名称，比如室温熔融盐、室温有机盐等，它是由有机阳离子和阴离子组成。比较常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子等。有关离子液体的论述最早可以追到20世纪初的时候[5]，自1914年化学家发现第一个离子液体-硝基乙苯以来[6]，离子液体就受到了广泛的重视，特别是从20世纪80年代中期开始到现在，人们谈到绿色化学，就自然而然的想起离子液体来，之所以会这样，主要源于离子液体那特殊的性质。
与传统溶剂相比的优势：
1.离子液体大多是磷和氮的有机正离子与有机负离子的离子对，所以它可以对许多有机物、有机金属化合物、无机化合物甚至高分子材料具有很好的溶解性，有时可以达到很高的浓度。
2.离子液体最大的特点就是没有显著的蒸气压。我们都知道，在一般的分子溶剂中，分子溶剂间的作用力主要是分子间的范德华引力作用，有些分子之间还有氢键作用，不过这作用力不是很大，而离子液体中作用力主要是正负离子之间有较强的库仑引力，相比于分子溶剂，离子液体间的库仑力更大，那么相应地离子液体也就更稳定，哪怕升高温度也是比较难挥发，它这难挥发的特性就是成为绿色溶剂的主要原因，首先它不会因为在反应中升高温度而成为蒸气跑到大气中去，既浪费又造成环境的污染；其次它可以有很高稳定性，它被作为反应溶剂时，人们可以在更大的温度范围内进行反应研究。[7]
3.离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数的离子液体在300oC以内保持很好的稳定性。离子液体与传统催化剂相比，它具有不容易燃烧，物质稳定的特点，可以传热、可以流动的特点，而且离子液体的种类多样，不像传统催化剂那么单一，有很大的选择性，使用起来也是比较方便，而且还很安全，关键还很利于保护环境。
4.它作为催化剂使用时可以循环多次使用，催化效果高，分离起来也比较容易的特点。
正是这些优点使它作为绿色化学反应介质的前景很好。[8]此外，离子液体在其他领域也有一席之地，比如废旧高分子化合物和核燃料、溶剂的萃取、核废料的分离与处理、燃料电池和太阳能电池的回收、工业废气中二氧化碳的提取等方面。当然离子液体作为新型的催化剂还有很多技术需要解决，例如缺乏离子液体的表征手法，后处理纯化较困难，而且作为催化剂使用时大多数集中在咪唑类和吡啶类阳离子的离子液体上等等。尽管离子液体还有好多问题需要解决，但是它本身卓越的特点和人们对它认识的深入，我相信总有一天，离子液体会作为绿色溶剂进入工厂，进行大规模的生产，会给人类带来全新的高科技的化工产业。
1.3杂多酸（盐）
杂多酸（盐)是一类由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，特别在有机催化反应中，杂多酸盐显示了很好的催化活性和反应性。它具有很高的催化活性，很强的酸性，杂多酸盐比浓硫酸具有更高的催化酯化能力，且杂多酸盐较浓硫酸具有可回收可重复利用分离简单，而且对设备的腐蚀性很小的特点。[9]一些本来很难发生或者这个反应需要很高的条件才能发生的在以它为催化剂的情况下，可以在很温和的条件下进行。但是杂多酸具有较强的水溶性，在保存过程中很容易潮解。[10]
摘要
本论文主要研究讨论了氯代2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶离子液体和其相对应的杂多酸盐的制备条件，并通过实验来优化离子液体的合成条件。采用红外（IR）、核磁(1H-NMR)、XRD光谱的方法对合成的离子液体及其杂多酸盐的结构进行表征；测试其热失重(TGA)来评定杂多酸盐的热稳定性；通过对其溶解性能的测定和对酸强度的考察以此作为酸催化剂相关的材料性能。通过实验结果可知，在第一步合成离子液体的实验中，产率达到最大91.0%的反应条件是：温度90℃，时间18h，3-氯丙酸和2-甲基吡啶的摩尔比为1:1.1时。结果表明：在250℃内，这三种杂多酸盐都有较高的热稳定性，在丙酮中有较好的溶解性，在相同的浓度下，其酸强度的次序为[2-M-3-PA-PY]3PW12O40 > [2-M-3-PA-PY]3PMo12O40 > [2-M-3-PA-PY]3SiW12O40 。
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关键字:氯化2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶2-甲基-1-（3-丙酸基）吡啶类杂多酸盐热稳定性溶解度酸强度
目 录
1 前言 1
1.1绿色化学 1
1.1.1绿色化学简介 1
1.2离子液体 1
1.2.1离子液体简介 1
1.3.2离子液体的优缺点 2
1.3杂多酸盐 2
1.3.1杂多酸盐简介 3
1.3.2杂多酸盐的优缺点 3
1.4本论文研究的目的和意义 3
2 实验部分 ..4
2.1 实验试剂与仪器 4
2.2离子液体及杂多酸盐的制备 5
2.3离子液体及杂多酸盐的结构表征 6
2.4杂多酸盐的性能测定 7
3 结果与讨论 9
3.1离子液体合成条件的优化探究 8
3.1.1 [2-M-3-PA-PY]Cl合成条件的优化 9
3.1.2 卤代离子液体与杂多酸盐的产率 11
3.2 离子液体及杂多酸盐的结构表征 12
3.2.1离子液体的红外谱图分析 12
3.2.2离子液体的核磁谱图分析 13
3.2.3杂多酸盐的红外谱图分析 14
3.2.4杂多酸盐的XRD粉末衍射分析 17
3.3 杂多酸盐的热稳定性 18
3.4 杂多酸盐的溶解性 19
3.5 杂多酸盐的酸强度 20
4 小结 21
5 展望 21
参考文献 22
致 谢 23
1. 前言
1.1绿色化学：
绿色化学被人们称作是环境无害化学，顾名思义，它是旨在减少对生态环境，人类发展有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在化学生产过程中的使用。从这一定义中可以看出绿色化学的目的：在生产开始时不使用有毒有害的原料，生产过程中不产生副产物，原子达到全部的利用，在生产的全过程中对污染进行预防，直接从源头治理。绿色化学已经成为了国际科学研究的重点，它的核心内容是用科学的方法从源头来解决产品的绿色化问题和人类安全，这其中包括起始原料、反应条件，反应产物的后处理等等，它的主要内容包括三个方面，第一是首先是选择绿色的原料和试剂，这是从源头上绿化；其次是要选择绿色的反应溶剂，反应条件和催化剂，这是要在过程中绿化，最后就是要设计自己理想的目标分子，预期产品，这是最关键的一步，这是最终的产物要绿化。[1]
对于化学工业来说，高效才能有更大的经济效益。绿色化学在注重高效的同时还体现了现代的绿色发展，所以绿色工业会是以后的主流。而对于绿色化学来说，它的主要目标就是使化学反应更高效，更具有选择性。从绿色化学的研究历史来看，特别是l999年国家就设立了“用金属有机化学研究绿色化学中的基本问题”的重点项目，绿色化学就得到了重视，之后同年的5月在成都举办了第二届国际绿色化学高级研讨会，之后出版了《绿色化学与技术》。绿色化学是一门具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉学科。当然谈到绿色化学，我们就要说到它的四个基本问题，合成过程的绿色化（绿色合成），反应介质的绿色化（绿色介质)，反应物和生成物的绿色化（绿色反应物），催化剂的绿色化（绿色催化剂）。而绿色催化又是其重中之重，少量的催化剂就能提高反应的速率，提高反应的选择性，降低副产物的生成。离子液体与以前的催化剂相比，可以在催化反应中起到特殊的作用，它因其独特的性能作为新型绿色催化剂，得到了化学研究者的高度重视，可以这么说，离子液体已经被认为绿色溶剂或者是液固催化剂的载体，各个国家的化学家都已渐渐认识到离子液体所具有的研究的潜在价值[2]
1.2离子液体：
利用离子液体不仅可以解决催化剂的回收问题，避免了有机溶剂对环境的污染，又使有机合成的绿色化得以实现 [3]。根据离子液体的特性，目前离子液体的应用研究领域已经不再单一了，从开始的电化学和化学反应扩展到萃取分离过程，分析测试材料科学环境科学等。[4]
离子液体，它有很多名称，比如室温熔融盐、室温有机盐等，它是由有机阳离子和阴离子组成。比较常见的阳离子有季铵盐离子、咪唑盐离子、吡啶盐离子等。有关离子液体的论述最早可以追到20世纪初的时候[5]，自1914年化学家发现第一个离子液体-硝基乙苯以来[6]，离子液体就受到了广泛的重视，特别是从20世纪80年代中期开始到现在，人们谈到绿色化学，就自然而然的想起离子液体来，之所以会这样，主要源于离子液体那特殊的性质。
与传统溶剂相比的优势：
1.离子液体大多是磷和氮的有机正离子与有机负离子的离子对，所以它可以对许多有机物、有机金属化合物、无机化合物甚至高分子材料具有很好的溶解性，有时可以达到很高的浓度。
2.离子液体最大的特点就是没有显著的蒸气压。我们都知道，在一般的分子溶剂中，分子溶剂间的作用力主要是分子间的范德华引力作用，有些分子之间还有氢键作用，不过这作用力不是很大，而离子液体中作用力主要是正负离子之间有较强的库仑引力，相比于分子溶剂，离子液体间的库仑力更大，那么相应地离子液体也就更稳定，哪怕升高温度也是比较难挥发，它这难挥发的特性就是成为绿色溶剂的主要原因，首先它不会因为在反应中升高温度而成为蒸气跑到大气中去，既浪费又造成环境的污染；其次它可以有很高稳定性，它被作为反应溶剂时，人们可以在更大的温度范围内进行反应研究。[7]
3.离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性，大多数的离子液体在300oC以内保持很好的稳定性。离子液体与传统催化剂相比，它具有不容易燃烧，物质稳定的特点，可以传热、可以流动的特点，而且离子液体的种类多样，不像传统催化剂那么单一，有很大的选择性，使用起来也是比较方便，而且还很安全，关键还很利于保护环境。
4.它作为催化剂使用时可以循环多次使用，催化效果高，分离起来也比较容易的特点。
正是这些优点使它作为绿色化学反应介质的前景很好。[8]此外，离子液体在其他领域也有一席之地，比如废旧高分子化合物和核燃料、溶剂的萃取、核废料的分离与处理、燃料电池和太阳能电池的回收、工业废气中二氧化碳的提取等方面。当然离子液体作为新型的催化剂还有很多技术需要解决，例如缺乏离子液体的表征手法，后处理纯化较困难，而且作为催化剂使用时大多数集中在咪唑类和吡啶类阳离子的离子液体上等等。尽管离子液体还有好多问题需要解决，但是它本身卓越的特点和人们对它认识的深入，我相信总有一天，离子液体会作为绿色溶剂进入工厂，进行大规模的生产，会给人类带来全新的高科技的化工产业。
1.3杂多酸（盐）
杂多酸（盐)是一类由杂原子和多原子按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的含氧多酸，与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，特别在有机催化反应中，杂多酸盐显示了很好的催化活性和反应性。它具有很高的催化活性，很强的酸性，杂多酸盐比浓硫酸具有更高的催化酯化能力，且杂多酸盐较浓硫酸具有可回收可重复利用分离简单，而且对设备的腐蚀性很小的特点。[9]一些本来很难发生或者这个反应需要很高的条件才能发生的在以它为催化剂的情况下，可以在很温和的条件下进行。但是杂多酸具有较强的水溶性，在保存过程中很容易潮解。[10]
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