NiO的制备、表征及其电化学性质研究
NiO的制备、表征及其电化学性质研究[20200412221531]
摘 要
鉴于金属-有机骨架材料具有种类多样性、结构可设计性与可选择性、高比表面积及良好的热稳定性等长处，其已经成为目前电极材料的研究热点。本论文主要是通过醋酸镍和均苯三甲酸(BTC)以一定的比配溶解在水中，混合均匀后水热反应170 °C for 12 h来制备前驱体(Ni3(BTC)2 12H2O)。之后通过氮气氛预段烧后再通过空气空气氛煅烧形成NiO。通过SEM结果表明通过水热法制备的NiO的尺寸大小都达到了微米级别。作为超级电容器材料其有较高的比容量(在1 A/g密度下其容量值为201 F g-1)，较好的倍率性能(在20 A/g的电流密度下其容量值为120 F g-1)和优异的循环稳定性(3000圈后容量几乎无衰减依旧在200 F g-1左右)。
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关键字:NiOMOF电化学性能超级电容器
目 录
1.前言 1
1.2 超级电容器的储能原理 2
1.3 超级电容器的分类 2
1.3.1 双层电容器 2
1.3.2 赝电容电化学电容器 3
1.3.3 混合电容器 4
1.4 超级电容器的特点 4
1.5 电极材料研究现状 5
1.5.1 碳材料 5
1.5.2 贵金属氧化物 6
1.5.3 导电聚合物电极 6
1.5.4 过渡金属氧化物 7
1.6 MOFs材料简介 7
1.7 本实验的研究目的与方法及相关工作 7
1.7.1 本论文的研究目的 7
1.7.2 本论文的研究方法及相关工作 8
2实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器 9
2.3 样品的制备 10
2.3.1 NiO的制备 10
2.3.2 超级电容器电极的制备 10
2.3.3 三电极体系超级电容器的组装 11
2.4 样品表征 11
2.4.1 X射线衍射 11
2.4.2 扫描电子显微技术(SEM) 11
2.4.3 恒电流充放电测试 12
3 结果与讨论 13
3.1 Ni3(BTC)2 12H2O的晶体结构 13
3.2热重曲线分析 14
3.3 X射线衍射分析（XRD） 15
3.2 扫描电镜（SEM） 16
3.3 电化学性能 17
3.4 结论 20
参考文献 21
致 谢 23
1.前言
能源是人们赖以生存的物质基础。从古代到当代能源日益凸显其重要地位，但当前的能源需求主要依赖于石油、煤炭等不可再生资源，而且很多都是非清洁能源。再加上我们国家的能源并不是特别丰富，毕竟我们有着庞大的人口，因此造成了不可再生资源的逐渐减少和全球温室效应等环境问题[1]。如今新能源已经出现并且在不断的取代一些给我们的地球带来较大危害的传统的能源。比如风能、太阳能等新型环保能源的开发，对新型的高效能源储备系统的研究也越来越热门。而电化学系统由于具有能量相互转换效率高，无噪声污染，能量密度高，可随意组合移动等优点已逐渐应用在风能和太阳能的存储上[2]。
超级电容器又称化学电容器，按照储能机理的区别，超级电容器又可分氧化还原电容器和双层电容器，它的性能是在传统的静电电容器和充电电池之间的一种新型储能装置[3]。超级电容器在如今生活中已经具有无可替代的优势了，比如它在交通，照明，激光武器，新能源发电系统上的应用具有非常明显的优势。超级电容具有非常高的功率密度，可达电池10-100倍，达到10 kw/kg左右[4]。
贵金属的氧化物作为超级电容的应用已经于许多领域。但是由于其昂贵的成本，大大的抑制了其在各个方面的应用。而一些价格便宜的金属如NiO，MnO2、Co3O4等也具有其功能。因此这些金属氧化物作为超级电容的相关方面的研究也越来越受到关注。
由于超级电容器在社会以及国家建设中广泛的应用价值，特别是电动车的领域，更是提高了对超级电容器各个方面的要求。电极材料和电解液。因为我们常用的电解液就那么几种，可供选择的范围并不是很大，主要包括水溶性的电解液：硫酸和氢氧化钾；有机类电解液主要有季铵盐类。从这我们可以看出电极材料成了限制超级电容器发展的主要因素。所以，对电极材料的研究已经成为了全世界对超级电容器研究的主要方向。
如今最首要的问题是如何研制出具有高比电容、高能量密度、高功率高密度和可进行大电流充放电性能以及性价比高的活性物。金属氧化物中RuO2作为超级电容器的电极材料其能量密度、功率密度性都不错，但是由于其成本高，污染环境，为此有必要探索其它过渡金属氧化物作为电化学电容器电极材料的电化学性能，研究它们的赝电容形成机理，以及影响电容特性的各方面因素[5]。
如今对过渡金属作为超级电容器的电极材料的研究是比较热的。其中镍的氧化物NiO作为超级电容器的容量也相当不错。比如D.DZhao等用电化学沉积法合成的介孔NiO比容量可达590 F g-1[6]。NiO在全世界的资源是比较丰富的，因此由于其量大所以在市场上其价格还是比较合理的，并且它作为电极材料对环境的影响较小，它作为电极材料是众望所归。
1.2 超级电容器的储能原理
最普通的电能贮存装置是电容器和电池，电容器储能靠电荷分离。最简单的电容器是在承载金属板上的电解质层中储能，储存的能量可以表示为1/2 CV2，这里的C是其电容(法拉第)，V是两个金属板之间的电压。电容器的最高电压是决定于电介质材料的击穿性质[6]。储存在电容器中的电量Q库仑由CV给出。电解质电容器的电容是有介电常数(K)、电介质厚度(th)以及其几何面积(A)公式为：
C=KA/(th)
电化学电容器又被叫做超级电容器，它是一种储能装置，结构方面也更像电池，有两个浸在电解质中的电极，两极间是通过隔膜分开的。电极是由具有高比表面积、孔径在纳米范围的多孔材料制备而成。超级电容器其电极材料比电池材料比表面积更大。电荷储存在固体电极和电解质的界面层中，储存的电量和能量与上述简单电介质电容器的计算公式是一样的。可是超级电容器的电容值得计算是非常难的，因为它依赖电极微孔中发生的复杂过程。
1.3 超级电容器的分类
1.3.1 双层电容器
双层电容器其能量是储存在双电层中的，这能量的储存是通过固体电极和电极微孔中的电解质界面来形成双电层，而在这双电层中又通过电荷的互相分开从而来达到储能的目的。在超级电容器中细孔内双电层中的离子在电极和电解质间传递。储存在超级电容器中的能量和电荷可以分别用1/2 CV2和CV来表示。
如图 1.2所示，所测得的超级电容器用碳材料在水溶液中与有机电解质中的比电容，分别是在75-175 F g-1和40-100 F g-1范围，大多数比潜在容量低。这是因为大部分的表面是在微孔中，这些表面不能充分与电解质中的离子相互作用。尤其是在有机电解质中显得更加明显，它的离子尺寸远大于水溶液中的离子。超级电容器用多孔碳的孔径尺寸最好都在1-5 nm这个尺寸范围内，假如孔径尺寸过小的话(<1 nm)，尤其是对有机电解质体系在放电电流高于100 mA/cm2时，其容量是放不出来的，然而对于那些孔径尺寸较大的孔径材料，即使在500 mA/cm2以上的大电流放电，其电容降低也很小。
图1.1 双电层电容器工作示意图
超级电容器的电压是取决于电解质体系，水溶液体系超级电容器单体的电压大概为1 V，而有机电解液体系为3-3.5 V。
表1.2各种电极材料的比电容
材料 密度 电解质 比电容(F g-1) 电容与体积之比(F/cm3)
碳布 0.35 KOH 有机 KOH 200 100 160 70 35 112
活性炭 0.7 有机 100 70
气溶胶囊 0.6 KOH KOH 140 175 84 122
改选型石墨碳 0.7 有机 180 126
摘 要
鉴于金属-有机骨架材料具有种类多样性、结构可设计性与可选择性、高比表面积及良好的热稳定性等长处，其已经成为目前电极材料的研究热点。本论文主要是通过醋酸镍和均苯三甲酸(BTC)以一定的比配溶解在水中，混合均匀后水热反应170 °C for 12 h来制备前驱体(Ni3(BTC)2 12H2O)。之后通过氮气氛预段烧后再通过空气空气氛煅烧形成NiO。通过SEM结果表明通过水热法制备的NiO的尺寸大小都达到了微米级别。作为超级电容器材料其有较高的比容量(在1 A/g密度下其容量值为201 F g-1)，较好的倍率性能(在20 A/g的电流密度下其容量值为120 F g-1)和优异的循环稳定性(3000圈后容量几乎无衰减依旧在200 F g-1左右)。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:NiOMOF电化学性能超级电容器
目 录
1.前言 1
1.2 超级电容器的储能原理 2
1.3 超级电容器的分类 2
1.3.1 双层电容器 2
1.3.2 赝电容电化学电容器 3
1.3.3 混合电容器 4
1.4 超级电容器的特点 4
1.5 电极材料研究现状 5
1.5.1 碳材料 5
1.5.2 贵金属氧化物 6
1.5.3 导电聚合物电极 6
1.5.4 过渡金属氧化物 7
1.6 MOFs材料简介 7
1.7 本实验的研究目的与方法及相关工作 7
1.7.1 本论文的研究目的 7
1.7.2 本论文的研究方法及相关工作 8
2实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器 9
2.3 样品的制备 10
2.3.1 NiO的制备 10
2.3.2 超级电容器电极的制备 10
2.3.3 三电极体系超级电容器的组装 11
2.4 样品表征 11
2.4.1 X射线衍射 11
2.4.2 扫描电子显微技术(SEM) 11
2.4.3 恒电流充放电测试 12
3 结果与讨论 13
3.1 Ni3(BTC)2 12H2O的晶体结构 13
3.2热重曲线分析 14
3.3 X射线衍射分析（XRD） 15
3.2 扫描电镜（SEM） 16
3.3 电化学性能 17
3.4 结论 20
参考文献 21
致 谢 23
1.前言
能源是人们赖以生存的物质基础。从古代到当代能源日益凸显其重要地位，但当前的能源需求主要依赖于石油、煤炭等不可再生资源，而且很多都是非清洁能源。再加上我们国家的能源并不是特别丰富，毕竟我们有着庞大的人口，因此造成了不可再生资源的逐渐减少和全球温室效应等环境问题[1]。如今新能源已经出现并且在不断的取代一些给我们的地球带来较大危害的传统的能源。比如风能、太阳能等新型环保能源的开发，对新型的高效能源储备系统的研究也越来越热门。而电化学系统由于具有能量相互转换效率高，无噪声污染，能量密度高，可随意组合移动等优点已逐渐应用在风能和太阳能的存储上[2]。
超级电容器又称化学电容器，按照储能机理的区别，超级电容器又可分氧化还原电容器和双层电容器，它的性能是在传统的静电电容器和充电电池之间的一种新型储能装置[3]。超级电容器在如今生活中已经具有无可替代的优势了，比如它在交通，照明，激光武器，新能源发电系统上的应用具有非常明显的优势。超级电容具有非常高的功率密度，可达电池10-100倍，达到10 kw/kg左右[4]。
贵金属的氧化物作为超级电容的应用已经于许多领域。但是由于其昂贵的成本，大大的抑制了其在各个方面的应用。而一些价格便宜的金属如NiO，MnO2、Co3O4等也具有其功能。因此这些金属氧化物作为超级电容的相关方面的研究也越来越受到关注。
由于超级电容器在社会以及国家建设中广泛的应用价值，特别是电动车的领域，更是提高了对超级电容器各个方面的要求。电极材料和电解液。因为我们常用的电解液就那么几种，可供选择的范围并不是很大，主要包括水溶性的电解液：硫酸和氢氧化钾；有机类电解液主要有季铵盐类。从这我们可以看出电极材料成了限制超级电容器发展的主要因素。所以，对电极材料的研究已经成为了全世界对超级电容器研究的主要方向。
如今最首要的问题是如何研制出具有高比电容、高能量密度、高功率高密度和可进行大电流充放电性能以及性价比高的活性物。金属氧化物中RuO2作为超级电容器的电极材料其能量密度、功率密度性都不错，但是由于其成本高，污染环境，为此有必要探索其它过渡金属氧化物作为电化学电容器电极材料的电化学性能，研究它们的赝电容形成机理，以及影响电容特性的各方面因素[5]。
如今对过渡金属作为超级电容器的电极材料的研究是比较热的。其中镍的氧化物NiO作为超级电容器的容量也相当不错。比如D.DZhao等用电化学沉积法合成的介孔NiO比容量可达590 F g-1[6]。NiO在全世界的资源是比较丰富的，因此由于其量大所以在市场上其价格还是比较合理的，并且它作为电极材料对环境的影响较小，它作为电极材料是众望所归。
1.2 超级电容器的储能原理
最普通的电能贮存装置是电容器和电池，电容器储能靠电荷分离。最简单的电容器是在承载金属板上的电解质层中储能，储存的能量可以表示为1/2 CV2，这里的C是其电容(法拉第)，V是两个金属板之间的电压。电容器的最高电压是决定于电介质材料的击穿性质[6]。储存在电容器中的电量Q库仑由CV给出。电解质电容器的电容是有介电常数(K)、电介质厚度(th)以及其几何面积(A)公式为：
C=KA/(th)
电化学电容器又被叫做超级电容器，它是一种储能装置，结构方面也更像电池，有两个浸在电解质中的电极，两极间是通过隔膜分开的。电极是由具有高比表面积、孔径在纳米范围的多孔材料制备而成。超级电容器其电极材料比电池材料比表面积更大。电荷储存在固体电极和电解质的界面层中，储存的电量和能量与上述简单电介质电容器的计算公式是一样的。可是超级电容器的电容值得计算是非常难的，因为它依赖电极微孔中发生的复杂过程。
1.3 超级电容器的分类
1.3.1 双层电容器
双层电容器其能量是储存在双电层中的，这能量的储存是通过固体电极和电极微孔中的电解质界面来形成双电层，而在这双电层中又通过电荷的互相分开从而来达到储能的目的。在超级电容器中细孔内双电层中的离子在电极和电解质间传递。储存在超级电容器中的能量和电荷可以分别用1/2 CV2和CV来表示。
如图 1.2所示，所测得的超级电容器用碳材料在水溶液中与有机电解质中的比电容，分别是在75-175 F g-1和40-100 F g-1范围，大多数比潜在容量低。这是因为大部分的表面是在微孔中，这些表面不能充分与电解质中的离子相互作用。尤其是在有机电解质中显得更加明显，它的离子尺寸远大于水溶液中的离子。超级电容器用多孔碳的孔径尺寸最好都在1-5 nm这个尺寸范围内，假如孔径尺寸过小的话(<1 nm)，尤其是对有机电解质体系在放电电流高于100 mA/cm2时，其容量是放不出来的，然而对于那些孔径尺寸较大的孔径材料，即使在500 mA/cm2以上的大电流放电，其电容降低也很小。
图1.1 双电层电容器工作示意图
超级电容器的电压是取决于电解质体系，水溶液体系超级电容器单体的电压大概为1 V，而有机电解液体系为3-3.5 V。
表1.2各种电极材料的比电容
材料 密度 电解质 比电容(F g-1) 电容与体积之比(F/cm3)
碳布 0.35 KOH 有机 KOH 200 100 160 70 35 112
活性炭 0.7 有机 100 70
气溶胶囊 0.6 KOH KOH 140 175 84 122
改选型石墨碳 0.7 有机 180 126
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