PCBDMODABMIDBA复合材料的制备与性能研究
PCBDMODABMIDBA复合材料的制备与性能研究[20200412230116]
摘要
目前，双马来酰亚胺树脂以4,4-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）为主，该树脂韧性较差。本课题首先合成一种新型4,4-二氨基二苯醚型双马来酰亚胺（ODABMI），然后将ODABMI与BDM按一定比例复合，配以第三组分二烯丙基双酚A（DBA），进行双马来酰亚胺树脂热固化成型。
研究了ODABMI的合成工艺，丙酮法合成ODABMI的最佳工艺条件为：MA与ODA的摩尔比为2.3:1，丙酮与ODA质量比为3.3:1；红外光谱分析表明：合成的ODABMI是目标产品，制备的BDM//DBA 复合树脂和BDM/ODABMI/DBA复合树脂交联情况良好；
力学性能试验表明：BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体中，当ODABMI：BDM为1:10时，该树脂的力学性能最佳，冲击强度为28.87KJ/ ，比BDM/DBA树脂提高了31.65%；拉伸强度达到135.18MPa，比BDM/DBA树脂体系提高了23.58%。
TGA分析表明：ODABMI、BDM/DBA复合树脂、BDM/ODABMI/DBA复合树脂均具有优异的耐热性，分解温度分别为425℃、450℃、430℃。
SEM分析表明：BDM/DBA和BDM/ODABMI/DBA树脂的微观结构都呈现出均相结构，无明显相分离，DBA与ODABMI和BDM进行共聚固化反应时形成了均匀的互穿分子结构。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:双马来酰亚胺增韧二烯丙基双酚A力学性能
目 录
1. 绪论 1
1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂 1
1.1.1 BMI的简介 1
1.1.2 BMI的发展历程及国内进程 1
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成 2
1.2.1 热闭环法 2
1.2.2 共沸蒸馏法 2
1.2.3乙酸酐脱水环化法 3
1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能 4
1.3.1 熔点和耐热性 4
1.3.2 BMI的力学性能 4
1.3.3 BMI的溶解性 5
1.3.4 BMI的反应活性 5
1.4 双马来酰亚胺树脂的改性 5
1.4.1 BMI链延长法 5
1.4.2 烯丙基化合物改性 6
1.4.3 橡胶增韧法 7
1.4.4 热塑性树脂法 7
1.4.5 内扩链法 8
1.4.6 新型双马来酰亚胺 8
1.5 论文选题及研究内容 1
1.5.1 论文选题 8
1.5.2 研究内容 9
2. 实验部分 10
2.1 原料与试剂 10
2.2 仪器与设备 10
2.3 实验方法 10
2.3.1 4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺及其固化物的制备 10
2.3.2 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体的制备 11
2.3.3 熔点测定 11
2.3.4 红外光谱分析方法 11
2.3.5 热失重分析方法 12
2.3.6 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体力学性能分析方法 12
2.3.7 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体断面扫描电镜分析 12
3. 结果与讨论 13
3.1 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺的制备工艺条件优化 13
3.1.1 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺制备中加料工艺优化 13
3.1.2 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺制备中原料配比选择 13
3.1.3 丙酮的用量对反应的影响 14
3.2 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体的制备工艺条件优化 14
3.3 熔点测定结果分析 14
3.4 红外光谱分析 15
3.5 热失重分析 18
3.6 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体力学性能分析 19
3.6.1 BDM/DBA体系体力学性能分析 19
3.6.2 BDM/ODABMI/DBA体系体力学性能分析 21
3.7 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体断面扫描电镜分析 23
4. 结论 26
参考文献 27
致 谢 28
1. 绪论
1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂
1.1.1 BMI的简介
把马来酰亚胺（MI）作为分子式两端的活性基的一种化合物被称为双马来酰亚胺（BMI）[1]，这个化学物质的分子通式为：
因—R—结构不同而品种多样且性能各异。双马来酰亚胺树脂是根据2:1的摩尔比把马来酸酐和具有异种构造的二元胺经过成酸和脱水两个主要反应生制备出来预聚体，再在高温条件下交联将其聚合生成热固性马来酰亚胺树脂。
BMI树脂和热固性树脂具有流动性，可塑性和低的热膨胀系数等相近的特征，同时它还具有优良的耐高温，耐湿，耐辐射性能，力学性能和化学等。如果要将双马来酰亚胺投入应用，那么其操作时的温度应该处在使用环氧树脂时以及使用聚酰亚胺时所用温度的中间，它可以利用和加工环氧树脂时所使用差不多的方法就是它最大的优点，且加工过程中不会有挥发物溢出。这些优点使双马来酰亚胺在航天航空工业得到了广泛的成功应用。然而，BMI 也存在诸多缺点，材料纯粹的BMI材料成本高，纯固体脆性高，溶解性差，成型温度和退火温度高等缺点，因此，改性已经成为一个重要的研究。
1.1.2 BMI的发展历程及国内进程
20世纪60年代末之后，越来越多的人开始重视对用BMI单体制备BMI树脂的研究；20世纪80年代初，愈来愈多发达国家都着力于研究BMI的增韧改性；1988年，在拉斯维加斯这个美丽的城市，一场关于复合材料如何发展的国际会议被举行，自那以后，BMI树脂受到了广泛的关注；1992年第35届SAMPE年会上，Sterzenherge等的《以官能化的聚苯醚作为双马来酰亚胺增韧改性剂》获得最佳论文奖。于此同时，会议一致认为，当前在研究树脂基体的重点任务上应当是努力发展BMI树脂[2]。
20世纪70年代早期，在我国，关于双马来酰亚胺（BMI）的研究工作被广泛开展，但那时人们着重研究的是塑料添加剂、电器绝缘材料、橡胶交联剂和砂轮胶黏剂等。步入20世纪80年代后，人们在关于顶尖的科学技术以及宇宙航天技术等科学工作上研究水平的逐步提高，我国许多前沿的科研工作者进行了大量的高性能结构复合材料的基体树脂的研究——双马来酰亚胺树脂的制备和改性的工作，并已在科学研究中取得了一定的成果，，并发表了很多较高学术水平的期刊和论文，甚至一些成果已经被当做商品进行大量生产，如QY8911，5405，5425C，4501A，4503A，4504等[3]。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成
合成路线：
在1948年，颁发了关于双马来酰亚胺（BMI）单体的制备的专利，被美国人Searle所获得，自此之后的一些合成方法都是基于searle法基础上改良而进行的[4]。
其机理为：第一步是取两个分子的马来酸酐和一个分子的二元胺将他们均匀混合，然后在一定条件下，使其发生反应，进而聚合成双马来酰胺酸，最后让反应生成的双马来酰胺酸发生脱水反应，继而环化成BMI。
从理论上而言，虽然双马来酰亚胺(BMI)单体可以由马来酸酐和任意的一种二元胺反应生成，但二元胺结构不同（芳香族，脂肪族和氨基封端的预聚物）使得在BMI的合成及它的制定过程中，反应条件，分离纯化方法和产量有一定的差异。
如大家所知道的，虽然BMI具有良好的耐热性，但是它的成本较高，不能广泛应用于工业之中，所以如何改进其单体合成的方法来降低成本、提高质量成为一项重要的研究。
目前，BMI树脂单体合成方法有以下几种：
1.2.1 热闭环法
此合成方法是20世纪90年代开发出来的，是一种新型合成方法。
特点：合成产率高（95%以上），三废少，成本低，合成时间长，所用溶剂毒性较大。
合成方法：甲苯、二氯乙烷、DMF作为混合试剂，脱水剂为甲苯磺酸钠，在温度100~110℃下反应5~8h即可。
1.2.2 共沸蒸馏法
此方法是以热闭环法为基础，研制出的一种新的合成方法。
特点：生产效率较热闭环法更有提高，三废少，成本较低，质量高。
合成方法：以甲苯为溶剂，使其与反应的混合溶液均匀混合，此时水和甲苯（此类溶剂）能够形成共沸物，上述便是不同于热闭环法的步骤，当催化剂由于温度的升高而发生闭环反应时，将水和溶剂的共沸物蒸馏出反应器。
摘要
目前，双马来酰亚胺树脂以4,4-二氨基二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂（BDM）为主，该树脂韧性较差。本课题首先合成一种新型4,4-二氨基二苯醚型双马来酰亚胺（ODABMI），然后将ODABMI与BDM按一定比例复合，配以第三组分二烯丙基双酚A（DBA），进行双马来酰亚胺树脂热固化成型。
研究了ODABMI的合成工艺，丙酮法合成ODABMI的最佳工艺条件为：MA与ODA的摩尔比为2.3:1，丙酮与ODA质量比为3.3:1；红外光谱分析表明：合成的ODABMI是目标产品，制备的BDM//DBA 复合树脂和BDM/ODABMI/DBA复合树脂交联情况良好；
力学性能试验表明：BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体中，当ODABMI：BDM为1:10时，该树脂的力学性能最佳，冲击强度为28.87KJ/ ，比BDM/DBA树脂提高了31.65%；拉伸强度达到135.18MPa，比BDM/DBA树脂体系提高了23.58%。
TGA分析表明：ODABMI、BDM/DBA复合树脂、BDM/ODABMI/DBA复合树脂均具有优异的耐热性，分解温度分别为425℃、450℃、430℃。
SEM分析表明：BDM/DBA和BDM/ODABMI/DBA树脂的微观结构都呈现出均相结构，无明显相分离，DBA与ODABMI和BDM进行共聚固化反应时形成了均匀的互穿分子结构。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:双马来酰亚胺增韧二烯丙基双酚A力学性能
目 录
1. 绪论 1
1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂 1
1.1.1 BMI的简介 1
1.1.2 BMI的发展历程及国内进程 1
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成 2
1.2.1 热闭环法 2
1.2.2 共沸蒸馏法 2
1.2.3乙酸酐脱水环化法 3
1.3 双马来酰亚胺树脂的结构与性能 4
1.3.1 熔点和耐热性 4
1.3.2 BMI的力学性能 4
1.3.3 BMI的溶解性 5
1.3.4 BMI的反应活性 5
1.4 双马来酰亚胺树脂的改性 5
1.4.1 BMI链延长法 5
1.4.2 烯丙基化合物改性 6
1.4.3 橡胶增韧法 7
1.4.4 热塑性树脂法 7
1.4.5 内扩链法 8
1.4.6 新型双马来酰亚胺 8
1.5 论文选题及研究内容 1
1.5.1 论文选题 8
1.5.2 研究内容 9
2. 实验部分 10
2.1 原料与试剂 10
2.2 仪器与设备 10
2.3 实验方法 10
2.3.1 4,4’-二氨基二苯醚双马来酰亚胺及其固化物的制备 10
2.3.2 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体的制备 11
2.3.3 熔点测定 11
2.3.4 红外光谱分析方法 11
2.3.5 热失重分析方法 12
2.3.6 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体力学性能分析方法 12
2.3.7 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体断面扫描电镜分析 12
3. 结果与讨论 13
3.1 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺的制备工艺条件优化 13
3.1.1 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺制备中加料工艺优化 13
3.1.2 4,4-二氨基二苯醚双马来酰亚胺制备中原料配比选择 13
3.1.3 丙酮的用量对反应的影响 14
3.2 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体的制备工艺条件优化 14
3.3 熔点测定结果分析 14
3.4 红外光谱分析 15
3.5 热失重分析 18
3.6 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体力学性能分析 19
3.6.1 BDM/DBA体系体力学性能分析 19
3.6.2 BDM/ODABMI/DBA体系体力学性能分析 21
3.7 BDM/ODABMI/DBA复合树脂浇铸体断面扫描电镜分析 23
4. 结论 26
参考文献 27
致 谢 28
1. 绪论
1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂
1.1.1 BMI的简介
把马来酰亚胺（MI）作为分子式两端的活性基的一种化合物被称为双马来酰亚胺（BMI）[1]，这个化学物质的分子通式为：
因—R—结构不同而品种多样且性能各异。双马来酰亚胺树脂是根据2:1的摩尔比把马来酸酐和具有异种构造的二元胺经过成酸和脱水两个主要反应生制备出来预聚体，再在高温条件下交联将其聚合生成热固性马来酰亚胺树脂。
BMI树脂和热固性树脂具有流动性，可塑性和低的热膨胀系数等相近的特征，同时它还具有优良的耐高温，耐湿，耐辐射性能，力学性能和化学等。如果要将双马来酰亚胺投入应用，那么其操作时的温度应该处在使用环氧树脂时以及使用聚酰亚胺时所用温度的中间，它可以利用和加工环氧树脂时所使用差不多的方法就是它最大的优点，且加工过程中不会有挥发物溢出。这些优点使双马来酰亚胺在航天航空工业得到了广泛的成功应用。然而，BMI 也存在诸多缺点，材料纯粹的BMI材料成本高，纯固体脆性高，溶解性差，成型温度和退火温度高等缺点，因此，改性已经成为一个重要的研究。
1.1.2 BMI的发展历程及国内进程
20世纪60年代末之后，越来越多的人开始重视对用BMI单体制备BMI树脂的研究；20世纪80年代初，愈来愈多发达国家都着力于研究BMI的增韧改性；1988年，在拉斯维加斯这个美丽的城市，一场关于复合材料如何发展的国际会议被举行，自那以后，BMI树脂受到了广泛的关注；1992年第35届SAMPE年会上，Sterzenherge等的《以官能化的聚苯醚作为双马来酰亚胺增韧改性剂》获得最佳论文奖。于此同时，会议一致认为，当前在研究树脂基体的重点任务上应当是努力发展BMI树脂[2]。
20世纪70年代早期，在我国，关于双马来酰亚胺（BMI）的研究工作被广泛开展，但那时人们着重研究的是塑料添加剂、电器绝缘材料、橡胶交联剂和砂轮胶黏剂等。步入20世纪80年代后，人们在关于顶尖的科学技术以及宇宙航天技术等科学工作上研究水平的逐步提高，我国许多前沿的科研工作者进行了大量的高性能结构复合材料的基体树脂的研究——双马来酰亚胺树脂的制备和改性的工作，并已在科学研究中取得了一定的成果，，并发表了很多较高学术水平的期刊和论文，甚至一些成果已经被当做商品进行大量生产，如QY8911，5405，5425C，4501A，4503A，4504等[3]。
1.2 双马来酰亚胺树脂的合成
合成路线：
在1948年，颁发了关于双马来酰亚胺（BMI）单体的制备的专利，被美国人Searle所获得，自此之后的一些合成方法都是基于searle法基础上改良而进行的[4]。
其机理为：第一步是取两个分子的马来酸酐和一个分子的二元胺将他们均匀混合，然后在一定条件下，使其发生反应，进而聚合成双马来酰胺酸，最后让反应生成的双马来酰胺酸发生脱水反应，继而环化成BMI。
从理论上而言，虽然双马来酰亚胺(BMI)单体可以由马来酸酐和任意的一种二元胺反应生成，但二元胺结构不同（芳香族，脂肪族和氨基封端的预聚物）使得在BMI的合成及它的制定过程中，反应条件，分离纯化方法和产量有一定的差异。
如大家所知道的，虽然BMI具有良好的耐热性，但是它的成本较高，不能广泛应用于工业之中，所以如何改进其单体合成的方法来降低成本、提高质量成为一项重要的研究。
目前，BMI树脂单体合成方法有以下几种：
1.2.1 热闭环法
此合成方法是20世纪90年代开发出来的，是一种新型合成方法。
特点：合成产率高（95%以上），三废少，成本低，合成时间长，所用溶剂毒性较大。
合成方法：甲苯、二氯乙烷、DMF作为混合试剂，脱水剂为甲苯磺酸钠，在温度100~110℃下反应5~8h即可。
1.2.2 共沸蒸馏法
此方法是以热闭环法为基础，研制出的一种新的合成方法。
特点：生产效率较热闭环法更有提高，三废少，成本较低，质量高。
合成方法：以甲苯为溶剂，使其与反应的混合溶液均匀混合，此时水和甲苯（此类溶剂）能够形成共沸物，上述便是不同于热闭环法的步骤，当催化剂由于温度的升高而发生闭环反应时，将水和溶剂的共沸物蒸馏出反应器。
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