纳米znopani层状复合材料自组装
本文以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，对氧化锌(ZnO)改性后使其表面带负电，同时制备出掺杂酸的带正电的聚苯胺(PANI)，以这二者为组装单元，通过层层自组装（LBL）的方式制备得到ZnO/PANI复合膜。研究了不同组装时间和组装层数对成膜的影响。分别采用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和红外光谱仪（IR）对薄膜的结构和形貌进行表征。
结果表明，通过层层自组装法可制备得到均匀稳定的ZnO/PANI复合膜。当在ZnO中组装时间为40min、聚苯胺中组装时间为15min，组装层数在10层以上时，得到的ZnO/PANI复合膜最均匀稳定。
关键词 氧化锌、聚苯胺、层层自组装、纳米复合材料、ZnO/PANI复合膜
目 录
1 绪 论
1.1 纳米复合材料的概述 1
1.2 纳米氧化锌的概述 1
1.2.1 纳米氧化锌的结构及特点 1
1.2.2纳米氧化锌的制备 2
1.3聚苯胺的概述 3
1.3.1 聚苯胺的结构及特点 3
1.3.2聚苯胺的合成方法 5
1.4 制备氧化锌/聚苯胺复合材料的方法 6
1.5 层层自组装的概述 6
1.5.1 层层自组装的过程 6
1.5.2层层自组装的应用 7
1.6 本课题的研究目的和内容 7
2 层层自组装制备氧化锌/聚苯胺纳米复合膜 8
2.1主要原料和试剂 8
2.2 纳米复合膜的制备方法 10
2.2.1氧化锌的制备 10
2.2.2聚苯胺的制备 11
2.2.3 氧化锌/聚苯胺纳米复合膜的制备 12 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
/> 2.3分析检测 13
3氧化锌/聚苯胺复合薄膜的组织与结构 14
3.1沉积不同层数氧化锌/聚苯胺复合薄膜对形貌的影响 14
3.2浸泡时间对氧化锌/聚苯胺复合薄膜形貌影响 15
3.3氧化锌/聚苯胺复合薄膜的相结构 16
3.4氧化锌/聚苯胺复合薄膜的红外分布 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1.1 纳米复合材料的概述
纳米复合材料在一般情况下指的是有机相与无机相在纳米尺寸内复合而成的材料，作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物和热致液晶聚合物等，作为连续相有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物，通过恰当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，而这一体系的材料则被人们称之为纳米复合材料。纳米复合材料的形态学类型可大致分为这几类：（1）0-0复合型，纳米微粒与纳米微粒的复合；（2）0-3复合型，纳米粒子与常规块体材料的复合；（3）0-2复合型，纳米粒子与纳米薄膜的复合；（4）2-3复合，纳米薄膜与常规块体材料的复合；（5）1-3复合型，纳米丝与常规块体材料的复合。
近年来，随着对纳米材料特性深度的研究与了解，人们逐渐意识到其在物理和化学方面优异的性质以及存在的广阔前景，对社会发展起到突出作用，人们投入大量人力物力对纳米材料进行开发研究，许多研究方法和工艺已成功地用于纳米材料的合成和性能研究中。由于复合材料优良的综合性能，其广泛的被用于国防、体育、交通、航空航天等领域，纳米复合材料就是其中一个最有吸引力的领域，世界上发达国家都将发展纳米复合材料放到其新材料反战战略中的重要位置。纳米复合材料所涉及的范围广泛，料的发展放到及其重要的位置。纳米复合材料所涉及的范围广泛，它包括纳米金属材料、纳米磁性材料、纳米聚合材料、纳米陶瓷材料、纳米半导体材料、纳米催化材料等[1]。其研究方向主要包括纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料和纳米聚合物基复合材料。
由于纳米材料的晶粒细小，其比表面积巨大，使其拥有了粗晶材料所不具备的特殊性质，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这都使得纳米材料在光、电、化学反应和热力学等许许多多方面表现出了一系列的优异性能，总体看来，纳米复合材料在许多方面显示出极其特异的性质。
纳米复合材料解决了很多目前科技手段无法解决的问题，因而在陶瓷、电子信息、生物工程和环境保护等行业具有非常广阔的应用前景。许多科学家称纳米材料为“21世纪最有前途的材料”之一。
1.2纳米氧化锌的概述
1.2.1纳米氧化锌的结构及特点
纳米氧化锌是发现于20世纪80年代的一种新型功能性材料，是锌的一种氧化物，颜色为白色或浅黄色粉末或晶体，无毒，不溶于水和乙醇，能溶于强酸和强碱，其粒径大小在1到100纳米之间，所以又称之为超微细氧化锌。其晶体结构包括闪锌矿结构、六角纤锌矿结构以及四方岩盐矿结构（如图1-1）。
图1-1 ZnO结构图
(a) 闪锌矿结构（b）六角纤锌矿结构（c）四方岩盐矿结构
由于颗粒尺寸的细微化导致其比表面积的急剧增加，相比于传统块状氧化锌，纳米氧化锌具备了小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。由于这些特点，纳米氧化锌在光、电、磁、物理、化学和敏感性等方面具备了一般氧化锌所不具备的特殊性能和新用途。在橡胶、涂料、高档化妆品和医药等领域有着不可估量的应用前景，因此纳米氧化锌的研究显得尤为重要。
然而，纳米氧化锌也存在一些缺陷。由于纳米氧化锌的粒径小，其比表面积和比表面能很大，也就造成它自身易团聚，且其表面极性较强，在有机介质中不易分散，很大的限制了其纳米效应的发挥。
1.2.2纳米氧化锌的制备
目前，制备纳米氧化锌材料的方法主要是物理法和化学法，其中，常用的方法是化学法。
物理法包括机械粉碎发和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术将普通的氧化锌粉碎至超细。此法工艺简单，但耗能大，产品纯度低，粒度分布不均匀且不能得到1-100nm的粉体；深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性变形，使材料尺寸细化到纳米级。制得氧化锌纯度高，力度可控，但对生产设备要求很高。总体来说，物理法制备纳米氧化锌，耗能大，粒度不均匀等问题，发展前景不大。
化学法具有成本低?,设备简单?,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐Zn(OR)2为原料?,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应?,使溶液经溶胶化得到凝胶?,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法?。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低?400?—500?℃)?,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵?,排放物对环境有污染?。
醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀?,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法?。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核?,且原料成本高。
图1-4几种自组装技术
其中最受关注的是静电LbL自组装，在实验中的应用也最为广泛。静电LbL自组装技术的原理为带相反电荷的聚电解质在静电的相互作用之下完成的自组装。静电自组装的过程包括：
分析纯
无水乙醇
CH3CH2OH
46.07
分析纯
1 绪 论
1.1 纳米复合材料的概述 1
1.2 纳米氧化锌的概述 1
1.2.1 纳米氧化锌的结构及特点 1
1.2.2纳米氧化锌的制备 2
1.3聚苯胺的概述 3
1.3.1 聚苯胺的结构及特点 3
1.3.2聚苯胺的合成方法 5
1.4 制备氧化锌/聚苯胺复合材料的方法 6
1.5 层层自组装的概述 6
1.5.1 层层自组装的过程 6
1.5.2层层自组装的应用 7
1.6 本课题的研究目的和内容 7
2 层层自组装制备氧化锌/聚苯胺纳米复合膜 8
2.1主要原料和试剂 8
2.2 纳米复合膜的制备方法 10
2.2.1氧化锌的制备 10
2.2.2聚苯胺的制备 11
2.2.3 氧化锌/聚苯胺纳米复合膜的制备 12
/> 2.3分析检测 13
3氧化锌/聚苯胺复合薄膜的组织与结构 14
3.1沉积不同层数氧化锌/聚苯胺复合薄膜对形貌的影响 14
3.2浸泡时间对氧化锌/聚苯胺复合薄膜形貌影响 15
3.3氧化锌/聚苯胺复合薄膜的相结构 16
3.4氧化锌/聚苯胺复合薄膜的红外分布 17
结论 19
致谢 20
参考文献 21
1.1 纳米复合材料的概述
纳米复合材料在一般情况下指的是有机相与无机相在纳米尺寸内复合而成的材料，作为分散相的有机聚合物通常是指刚性棒状高分子，包括溶致液晶聚合物和热致液晶聚合物等，作为连续相有机聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物，通过恰当的制备方法将改性剂均匀性地分散于基体材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的复合体系，而这一体系的材料则被人们称之为纳米复合材料。纳米复合材料的形态学类型可大致分为这几类：（1）0-0复合型，纳米微粒与纳米微粒的复合；（2）0-3复合型，纳米粒子与常规块体材料的复合；（3）0-2复合型，纳米粒子与纳米薄膜的复合；（4）2-3复合，纳米薄膜与常规块体材料的复合；（5）1-3复合型，纳米丝与常规块体材料的复合。
近年来，随着对纳米材料特性深度的研究与了解，人们逐渐意识到其在物理和化学方面优异的性质以及存在的广阔前景，对社会发展起到突出作用，人们投入大量人力物力对纳米材料进行开发研究，许多研究方法和工艺已成功地用于纳米材料的合成和性能研究中。由于复合材料优良的综合性能，其广泛的被用于国防、体育、交通、航空航天等领域，纳米复合材料就是其中一个最有吸引力的领域，世界上发达国家都将发展纳米复合材料放到其新材料反战战略中的重要位置。纳米复合材料所涉及的范围广泛，料的发展放到及其重要的位置。纳米复合材料所涉及的范围广泛，它包括纳米金属材料、纳米磁性材料、纳米聚合材料、纳米陶瓷材料、纳米半导体材料、纳米催化材料等[1]。其研究方向主要包括纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料和纳米聚合物基复合材料。
由于纳米材料的晶粒细小，其比表面积巨大，使其拥有了粗晶材料所不具备的特殊性质，如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。这都使得纳米材料在光、电、化学反应和热力学等许许多多方面表现出了一系列的优异性能，总体看来，纳米复合材料在许多方面显示出极其特异的性质。
纳米复合材料解决了很多目前科技手段无法解决的问题，因而在陶瓷、电子信息、生物工程和环境保护等行业具有非常广阔的应用前景。许多科学家称纳米材料为“21世纪最有前途的材料”之一。
1.2纳米氧化锌的概述
1.2.1纳米氧化锌的结构及特点
纳米氧化锌是发现于20世纪80年代的一种新型功能性材料，是锌的一种氧化物，颜色为白色或浅黄色粉末或晶体，无毒，不溶于水和乙醇，能溶于强酸和强碱，其粒径大小在1到100纳米之间，所以又称之为超微细氧化锌。其晶体结构包括闪锌矿结构、六角纤锌矿结构以及四方岩盐矿结构（如图1-1）。
图1-1 ZnO结构图
(a) 闪锌矿结构（b）六角纤锌矿结构（c）四方岩盐矿结构
由于颗粒尺寸的细微化导致其比表面积的急剧增加，相比于传统块状氧化锌，纳米氧化锌具备了小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。由于这些特点，纳米氧化锌在光、电、磁、物理、化学和敏感性等方面具备了一般氧化锌所不具备的特殊性能和新用途。在橡胶、涂料、高档化妆品和医药等领域有着不可估量的应用前景，因此纳米氧化锌的研究显得尤为重要。
然而，纳米氧化锌也存在一些缺陷。由于纳米氧化锌的粒径小，其比表面积和比表面能很大，也就造成它自身易团聚，且其表面极性较强，在有机介质中不易分散，很大的限制了其纳米效应的发挥。
1.2.2纳米氧化锌的制备
目前，制备纳米氧化锌材料的方法主要是物理法和化学法，其中，常用的方法是化学法。
物理法包括机械粉碎发和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术将普通的氧化锌粉碎至超细。此法工艺简单，但耗能大，产品纯度低，粒度分布不均匀且不能得到1-100nm的粉体；深度塑性变形法是使原材料在净静压作用下发生严重塑性变形，使材料尺寸细化到纳米级。制得氧化锌纯度高，力度可控，但对生产设备要求很高。总体来说，物理法制备纳米氧化锌，耗能大，粒度不均匀等问题，发展前景不大。
化学法具有成本低?,设备简单?,易放大进行工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐Zn(OR)2为原料?,在有机介质中对其进行水解、缩聚反应?,使溶液经溶胶化得到凝胶?,凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法?。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低?400?—500?℃)?,过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵?,排放物对环境有污染?。
醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀?,沉淀再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法?。该法突出的优点是反应条件温和,操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核?,且原料成本高。
图1-4几种自组装技术
其中最受关注的是静电LbL自组装，在实验中的应用也最为广泛。静电LbL自组装技术的原理为带相反电荷的聚电解质在静电的相互作用之下完成的自组装。静电自组装的过程包括：
分析纯
无水乙醇
CH3CH2OH
46.07
分析纯
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