纳米znopani复合保护涂料的研制
本文首先通过溶液聚合法制备了盐酸掺杂态的聚苯胺/氧化锌（PANI/ZnO）复合材料，然后将其与清漆混合形成防锈涂料，以45钢为基体，分别涂覆1、2、3层涂料。采用全浸法和电化学法研究其耐腐蚀性能，研究氧化锌/聚苯胺不同配比及涂层数对腐蚀性能的影响。用扫描电镜（SEM）观察复合材料的组织，用光学显微镜观察其表面腐蚀和基体腐蚀情况、用电化学工作站测试其腐蚀电位和腐蚀电流。
结果表明，两层涂层的厚度对金属基体的防腐效果比较好。综合表面和基体腐蚀形貌、电化学分析得到的腐蚀电位和腐蚀电流，PANI/ZnO的配比约7:3时，PANI/ZnO复合材料作为涂层对金属基体防腐效果最好。
关键词 氧化锌/聚苯胺，乳液聚合法，防腐涂料，电化学分析
目录
1 引言 1
1.1 纳米氧化锌的概述 1
1.1.1 纳米氧化锌的结构 1
1.1.2 纳米氧化锌的应用 2
1.1.3 纳米氧化锌的制备 2
1.2 聚苯胺概述 3
1.2.1 导电聚苯胺的结构 4
1.2.2 聚苯胺防腐涂料 4
1.2.3 聚苯胺的合成方法 4
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理 5
1.3 氧化锌与聚苯胺复合材料的应用及特点 5
1.4 本课题的研究意义 6
1.5 研究方法 6
2 HCl-ZnO/PANI复合涂料的制备及表征 7
2.1 ZnO/PANI复合涂料的制备 7
2.1.1 实验药品及仪器 8
2.1.2 实验步骤 9
2.1.3 实验方案. 10
2.2 ZnO/PANI复合材料的表征 10
2.3 Zn *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
O/PANI复合材料的组织 10
3 ZnO/PANI复合涂料对45钢耐蚀性能的影响 11
3.1 实验过程 11
3.1.1 实验药品及仪器 11
3.1.2 试样涂覆和全浸实验.... 12
3.1.3 电化学腐蚀实验.... 12
3.2 腐蚀涂层的宏观形貌 12
3.3 腐蚀涂层的表面组织 14
3.5 腐蚀涂层的腐蚀倾向和腐蚀速度 20
3.5.1全浸实验结果.....................................................................................................20
3.5.2 电化学分析结果................................................................................................20
3.5.3 结果分析............................................................................................................21
结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 引言
我国是世界上的钢铁生产大国，也是钢铁使用大国，但在工程中，金属的腐蚀是不可避免的，这将不可避免地给国民经济造成巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，甚至污染环境。
金属腐蚀是金属材料表面由于环境介质的作用而失效的现象，一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀[1]。目前的防腐手段也越来越成熟，广泛采用的防腐蚀方法有：涂层、衬里、电法保护、缓蚀剂等。其中操作简单、防腐效果较好的是增加防腐蚀涂层，以阻碍环境介质与金属表面的接触。
另外，由于导电高分子高速发展，为绿色涂层的发展带来了良好的前景。其中，由于其生产经济，环境稳定性高，无毒性，可变导电性等特点，导电高分子聚苯胺已经引起了人们的兴趣，它可以作为一种防腐涂料，是理想的替代传统有毒铬涂层的很好替代品。
质子化的聚苯胺涂层提供了各种对金属基体的有效保护机制，而不仅仅是一个简单的阻碍金属基体与腐蚀溶液接触的物理障碍，还包括阳极保护、缓蚀、氧还原调解和转移的电化学界面，取决于不同的合成方法和基体。
1.1 纳米氧化锌的概述
纳米氧化锌颗粒直径在1~100nm之间，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，这使得纳米氧化锌具备很多独特的性能，如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，这种体积效应使纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面的应用开拓了广阔的新领域[1]。
1.1.1 纳米氧化锌的结构
ZnO有三种不同的晶体结构[2]。在自然条件下，ZnO以单一的六方纤锌矿结构稳定存在，晶体空间群为C46vˉ P63mc。室温下，当压强达9GPa时，纤锌矿结构ZnO转变为四方岩盐矿结构，体积相应缩小17%[3]。闪锌矿结构ZnO只在立方相衬底上才可稳定存在。Jeffee等[4]根据第一性原理计算得出ZnO各晶体结构的总能量分别为纤锌矿结构-5.658eV，闪锌矿结构-5.606eV,岩盐矿结构-5.416eV。
在纤锌矿结构ZnO晶体中，氧原子作六方最紧密堆积，锌原子填充1/2相邻四个氧原子构成的四面体空隙。晶体的基本结构单元为锌氧四面体ZnO4，其中3个Zn-O键键长为20.4nm，相应3个氧原子构成的三角形面称为ZnO4的底面，与晶体c轴垂直。另一Zn-O键键长为19.6nm，与晶体c轴平行，相应的氧原子则为ZnO4的顶端。分子结构类型介于离子键和共价键之间，但以离子键结合为主，结合能则主要依靠最近邻离子间的相互作用。
1.1.2 纳米氧化锌应用
纳米氧化锌由于其粉体尺寸在纳米数量级，这使得其在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途[4]。
橡胶工业是氧化锌的最大用户。纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机、轿车、拖拉机用的轮胎等，具有抗老化、防摩擦、经久耐用、适应范围广、抗折性能好等优点。纳米氧化锌还可作为导电的白色颜料填充在橡胶中，可研制出导电性橡胶，用来制造静电屏蔽橡胶及制品[5,6]。
陶瓷制品加入纳米ZnO会使其具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。添加纳米ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。由于颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，使纳米氧化锌产生了目前普遍使用微米、亚微米氧化锌所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等，而这些使其具有很多新的用途。
本实验采用简单易操作的溶液聚合法来合成导电聚苯胺[13]。
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理
本课题以聚苯胺/氧化锌为主要原料加入到丙烯酸三元共聚物溶液中（由于清漆易获得、物美价廉，故此处用清漆代替三元共聚物），可充分发挥聚苯胺的优良防腐蚀性能。同时，此种复合涂料还具有较好的均匀性、粘附性和涂敷性能的配合。该保护涂料还具有较高的致密度，减少毛细管作用，增强涂层对腐蚀介质的屏蔽作用，可充分发挥聚苯胺对金属的保护优良性能，可用于各种钢材在大气、潮湿和腐蚀环境下的防腐蚀保护，具有广阔的应用前景。
1 引言 1
1.1 纳米氧化锌的概述 1
1.1.1 纳米氧化锌的结构 1
1.1.2 纳米氧化锌的应用 2
1.1.3 纳米氧化锌的制备 2
1.2 聚苯胺概述 3
1.2.1 导电聚苯胺的结构 4
1.2.2 聚苯胺防腐涂料 4
1.2.3 聚苯胺的合成方法 4
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理 5
1.3 氧化锌与聚苯胺复合材料的应用及特点 5
1.4 本课题的研究意义 6
1.5 研究方法 6
2 HCl-ZnO/PANI复合涂料的制备及表征 7
2.1 ZnO/PANI复合涂料的制备 7
2.1.1 实验药品及仪器 8
2.1.2 实验步骤 9
2.1.3 实验方案. 10
2.2 ZnO/PANI复合材料的表征 10
2.3 Zn *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
O/PANI复合材料的组织 10
3 ZnO/PANI复合涂料对45钢耐蚀性能的影响 11
3.1 实验过程 11
3.1.1 实验药品及仪器 11
3.1.2 试样涂覆和全浸实验.... 12
3.1.3 电化学腐蚀实验.... 12
3.2 腐蚀涂层的宏观形貌 12
3.3 腐蚀涂层的表面组织 14
3.5 腐蚀涂层的腐蚀倾向和腐蚀速度 20
3.5.1全浸实验结果.....................................................................................................20
3.5.2 电化学分析结果................................................................................................20
3.5.3 结果分析............................................................................................................21
结论 22
致 谢 23
参考文献 24
1 引言
我国是世界上的钢铁生产大国，也是钢铁使用大国，但在工程中，金属的腐蚀是不可避免的，这将不可避免地给国民经济造成巨大的经济损失，甚至带来灾难性的事故，浪费宝贵的资源与能源，甚至污染环境。
金属腐蚀是金属材料表面由于环境介质的作用而失效的现象，一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀[1]。目前的防腐手段也越来越成熟，广泛采用的防腐蚀方法有：涂层、衬里、电法保护、缓蚀剂等。其中操作简单、防腐效果较好的是增加防腐蚀涂层，以阻碍环境介质与金属表面的接触。
另外，由于导电高分子高速发展，为绿色涂层的发展带来了良好的前景。其中，由于其生产经济，环境稳定性高，无毒性，可变导电性等特点，导电高分子聚苯胺已经引起了人们的兴趣，它可以作为一种防腐涂料，是理想的替代传统有毒铬涂层的很好替代品。
质子化的聚苯胺涂层提供了各种对金属基体的有效保护机制，而不仅仅是一个简单的阻碍金属基体与腐蚀溶液接触的物理障碍，还包括阳极保护、缓蚀、氧还原调解和转移的电化学界面，取决于不同的合成方法和基体。
1.1 纳米氧化锌的概述
纳米氧化锌颗粒直径在1~100nm之间，又称为超微细氧化锌。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，这使得纳米氧化锌具备很多独特的性能，如表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，这种体积效应使纳米氧化锌在磁、光、电、化学、物理学、敏感性等方面的应用开拓了广阔的新领域[1]。
1.1.1 纳米氧化锌的结构
ZnO有三种不同的晶体结构[2]。在自然条件下，ZnO以单一的六方纤锌矿结构稳定存在，晶体空间群为C46vˉ P63mc。室温下，当压强达9GPa时，纤锌矿结构ZnO转变为四方岩盐矿结构，体积相应缩小17%[3]。闪锌矿结构ZnO只在立方相衬底上才可稳定存在。Jeffee等[4]根据第一性原理计算得出ZnO各晶体结构的总能量分别为纤锌矿结构-5.658eV，闪锌矿结构-5.606eV,岩盐矿结构-5.416eV。
在纤锌矿结构ZnO晶体中，氧原子作六方最紧密堆积，锌原子填充1/2相邻四个氧原子构成的四面体空隙。晶体的基本结构单元为锌氧四面体ZnO4，其中3个Zn-O键键长为20.4nm，相应3个氧原子构成的三角形面称为ZnO4的底面，与晶体c轴垂直。另一Zn-O键键长为19.6nm，与晶体c轴平行，相应的氧原子则为ZnO4的顶端。分子结构类型介于离子键和共价键之间，但以离子键结合为主，结合能则主要依靠最近邻离子间的相互作用。
1.1.2 纳米氧化锌应用
纳米氧化锌由于其粉体尺寸在纳米数量级，这使得其在化学、物理学、光、电、磁、敏感性等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途[4]。
橡胶工业是氧化锌的最大用户。纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机、轿车、拖拉机用的轮胎等，具有抗老化、防摩擦、经久耐用、适应范围广、抗折性能好等优点。纳米氧化锌还可作为导电的白色颜料填充在橡胶中，可研制出导电性橡胶，用来制造静电屏蔽橡胶及制品[5,6]。
陶瓷制品加入纳米ZnO会使其具有抗菌除臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量。经过纳米氧化锌抗菌处理过的产品可制浴缸、地板砖、墙壁、卫生间及桌石。添加纳米ZnO的玻璃可抗紫外线、耐磨、抗菌和除臭，可用作汽车玻璃和建筑用玻璃。由于颗粒径的细微化，比表面积急剧增加，使纳米氧化锌产生了目前普遍使用微米、亚微米氧化锌所不具备的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应等，而这些使其具有很多新的用途。
本实验采用简单易操作的溶液聚合法来合成导电聚苯胺[13]。
1.2.4 PANI提高45钢耐蚀性能的机理
本课题以聚苯胺/氧化锌为主要原料加入到丙烯酸三元共聚物溶液中（由于清漆易获得、物美价廉，故此处用清漆代替三元共聚物），可充分发挥聚苯胺的优良防腐蚀性能。同时，此种复合涂料还具有较好的均匀性、粘附性和涂敷性能的配合。该保护涂料还具有较高的致密度，减少毛细管作用，增强涂层对腐蚀介质的屏蔽作用，可充分发挥聚苯胺对金属的保护优良性能，可用于各种钢材在大气、潮湿和腐蚀环境下的防腐蚀保护，具有广阔的应用前景。
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