树枝状聚（胺酯）_尼龙6的合成及性能研究
树枝状聚（胺酯）_尼龙6的合成及性能研究[20200412221407]
摘 要
本文采用发散法，以乙二胺（EDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为原料，经过迈克尔加成反应合成了外围带有8个伯氨基的树枝状聚（胺-酯）[PAE(NH2)8]。以己内酰胺、冰醋酸为原料，经开环聚合得到一定分子质量的单羧基封端的线形尼龙6。通过实验讨论了反应时间、反应温度对产物产率的影响，并用红外光谱对试样进行了结构表征。实验结果表明，当反应温度为240℃，反应时间为3h，原料配比为1:8，排水量为2.95g，此时为最佳反应条件。测试了树枝状尼龙6和线形尼龙6的冲击强度、熔融指数、DSC和TGA。发现树枝状尼龙6的冲击强度、熔融指数和玻璃化转变温度三者数值都比线形尼龙6的相应值高，说明树枝状聚（胺-酯）对尼龙6在韧性、成型加工性能和使用温度范围等方面进行了改性。
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关键字:树枝状聚（胺-酯)尼龙6冲击强度熔融指数玻璃化转变温度
目 录
1. 前 言 1
1.1 树枝状大分子的简介 1
1.2 树枝状大分子的结构特征 2
1.3 树枝状大分子的研究概况 3
1.4 树枝状大分子的合成方法 4
1.5 树枝状大分子应用 6
1.5.1 树枝状大分子在液晶技术中的应用 6
1.5.2 树枝状大分子在催化剂领域的应用 7
1.5.3 树枝状大分子在医学中的应用 8
1.5.4 树枝状大分子在膜材料中的中的应用 9
1.5.5 树枝状大分子在传感器中的应用 9
1.5.6 树枝状大分子在对高分子改性方面的应用 9
1.6 尼龙6的生产现状和发展趋势 10
1.7 尼龙6的应用 11
1.8 研究目的 11
2. 实验部分 12
2.1 实验试剂及仪器 12
2.1.1 实验主要试剂 12
2.1.2 实验主要仪器 12
2.2 实验步骤 13
2.2.1 外围为8个丙烯酸酯树枝状大分子[PAE(=)8]的合成 13
2.2.1.1 反应原理 13
2.2.1.2 反应步骤 13
2.2.2 外围为8个伯氨基的树枝状大分子[PAE(NH2)8]的合成 13
2.2.2.1 反应原理 13
2.2.2.2 反应步骤 14
2.2.3 Mn=4000的单羧基尼龙6的制备 14
2.2.3.1 反应原理 14
2.2.3.2 反应步骤 14
2.2.4 树枝状聚（胺-酯）—尼龙6(PAE-PA6)的合成 14
2.2.4.1 反应原理 14
2.2.4.2 反应步骤 15
2.3 树枝状尼龙6与线形尼龙6的表征及性能测试 15
2.3.1 红外光谱分析 15
2.3.2 相对分子质量测定 15
2.3.3 熔融指数测定 15
2.3.4 冲击强度测定 15
2.3.5 DSC与TGA分析 15
2.3.6 扫描电镜观察 15
3. 结果与讨论 16
3.1 单羧基封端尼龙6的相对分子质量测定和结构分析 16
3.1.1 单羧基封端尼龙6的相对分子质量测定 16
3.1.2 单羧基封端尼龙6的红外光谱分析 16
3.2 树枝状聚（胺-酯）与单羧基封端尼龙6最佳反应条件的选择 17
3.3 熔融指数的测定 18
3.4 冲击强度的测定 18
3.5 聚合物热分析 18
3.5.1 聚合物的DSC分析 18
3.5.2 聚合物的TGA分析 19
3.6 扫描电镜的观察 20
4. 结论 22
参考文献 23
致谢 25
1. 前 言
1.1 树枝状大分子的简介
树枝状大分子[1]是一类在三维空间中高度有序的新型大分子，该类分子的生长首先从核心分子开始，然后再由内向外不断重复的进行支化联接外围分子，进而得到具有非常规整、精致的分子结构而形状与树枝状极为相似的大分子（如图1-1）。树枝状大分子在构型方面上与线形大分子存在很大差异，而这种差异反映在其两者的物理性质和化学性质的不同。因而，树枝状大分子成为近十几年里，在高分子化学领域中被广泛研究的佼佼者。例如，树枝状大分子在不同的剪切力下，其黏度基本保持不变，因而其具有牛顿流体的性能；树枝状大分子的玻璃化转变温度会随着端基数增加而下降，但是，又随着支化点及端基极性的增加而升高；树枝状大分子的外层基团具有不同的功能性，在一般情况下，具有很好的溶解性；由于其分子链结构不存在链缠绕，树枝状大分子的熔体粘度比相应的线形分子的熔体粘度要低；树枝状大分子还具有很好的反应活性和包络能力，因此可作为纳米材料、催化剂载体、分子缓释剂及分子器件等；树枝状大分子具有高度支化的分支，使其不易结晶；另外，树枝状大分子容易成膜，并且其折射率随着相对分子质量的增大而出现最大值。正是由于其新奇的结构和独特的性能，树枝状大分子已受到科学界和工业界的广泛关注。
图1-1 树枝状大分子的示意图
1.2 树枝状大分子的结构特征
树枝状大分子的结构相比于线形大分子的结构具有以下特点：
1. 精确的分子结构
树枝状大分子的相对分子质量比较均一，也就是说其相对分子质量的分布比较窄，表现为分散系数近似为1。树枝状大分子之所以具有以上特点是因为它特有的合成过程，该分子的合成是由许多重复步骤组成，根据对分子结构的设计构思，对每一步骤的合成过程进行结构和物理性质控制，因此树枝状大分子就能够进行精确的生长。而线形大分子的相对分子质量分布比较宽，具有多分散性，另外，其结构也不明确统一。由于多分散性的差异，使得树枝状大分子与线形大分子的性能呈现很大的差异。
2. 高度的几何对称性
树枝状大分子精确的生长，表现在三维空间中各个方向等同增长，使得其内层单元高度的对称，其结构的均匀对其物理性质及化学性质产生了直接的影响。
3. 大量的官能团
前面我们也提到过树枝状大分子的合成过程是由许多重复步骤组成，这也就是说在合成时重复单元会进行几何增长。树枝状大分子的相对分子质量也会随着重复单元的增长而增加，这样，该分子的外围官能团不断的聚集从而形成致密层，起到了保护大分子内层的作用。同时，又因为端基官能团的性质不同，所以树枝状大分子又具有多功能性。
4. 分子内存在空腔
树枝状大分子随着代数的增加，其类似于球形的形状半径尺寸不断的增加。由于重复单元是经过化学键连接，而不是分子与分子的紧密堆砌，所以在形成特定结构的同时必定会存在一定的空腔。客体化合物就是储存在这些空腔之中，这样树枝状大分子就具备了线形聚合物所不具备的一些性能，这些性能有利于促进客体化学和分子催化的研究。
5. 相对分子质量可控
多步重复的特别的合成方法，使得树枝状大分子可以在每一步的合成过程可以对相对分子质量进行精确控制。由于不同的分子代数具有不同的用途，因而通过选择不同的分子代数来满足对产品的不同需求。
6. 分子本身具有纳米尺寸
纳米材料是指在三维空间的任一维中具有纳米尺寸的材料，而树枝状大分子
在空间中高度支化而近似于球状的结构尺寸基本上在纳米尺寸范围内，这也是其成为了典形的纳米材料的原因[2]。
1.3 树枝状大分子的研究概况
采用多功能基单体进行合成高度支化的大分子理论的首次提出是Flory在20世纪50年代初报道的，这也揭开了对树枝状大分子的研究的序幕。26年后，Vogle[3]等，第一次采用发散式合成法成功的合成了的“串级式”分子（图1-2），其形状类似于树形物。
图1-2 Vōgle首次合成的胺类“串级式”树形大分子
摘 要
本文采用发散法，以乙二胺（EDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为原料，经过迈克尔加成反应合成了外围带有8个伯氨基的树枝状聚（胺-酯）[PAE(NH2)8]。以己内酰胺、冰醋酸为原料，经开环聚合得到一定分子质量的单羧基封端的线形尼龙6。通过实验讨论了反应时间、反应温度对产物产率的影响，并用红外光谱对试样进行了结构表征。实验结果表明，当反应温度为240℃，反应时间为3h，原料配比为1:8，排水量为2.95g，此时为最佳反应条件。测试了树枝状尼龙6和线形尼龙6的冲击强度、熔融指数、DSC和TGA。发现树枝状尼龙6的冲击强度、熔融指数和玻璃化转变温度三者数值都比线形尼龙6的相应值高，说明树枝状聚（胺-酯）对尼龙6在韧性、成型加工性能和使用温度范围等方面进行了改性。
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关键字:树枝状聚（胺-酯)尼龙6冲击强度熔融指数玻璃化转变温度
目 录
1. 前 言 1
1.1 树枝状大分子的简介 1
1.2 树枝状大分子的结构特征 2
1.3 树枝状大分子的研究概况 3
1.4 树枝状大分子的合成方法 4
1.5 树枝状大分子应用 6
1.5.1 树枝状大分子在液晶技术中的应用 6
1.5.2 树枝状大分子在催化剂领域的应用 7
1.5.3 树枝状大分子在医学中的应用 8
1.5.4 树枝状大分子在膜材料中的中的应用 9
1.5.5 树枝状大分子在传感器中的应用 9
1.5.6 树枝状大分子在对高分子改性方面的应用 9
1.6 尼龙6的生产现状和发展趋势 10
1.7 尼龙6的应用 11
1.8 研究目的 11
2. 实验部分 12
2.1 实验试剂及仪器 12
2.1.1 实验主要试剂 12
2.1.2 实验主要仪器 12
2.2 实验步骤 13
2.2.1 外围为8个丙烯酸酯树枝状大分子[PAE(=)8]的合成 13
2.2.1.1 反应原理 13
2.2.1.2 反应步骤 13
2.2.2 外围为8个伯氨基的树枝状大分子[PAE(NH2)8]的合成 13
2.2.2.1 反应原理 13
2.2.2.2 反应步骤 14
2.2.3 Mn=4000的单羧基尼龙6的制备 14
2.2.3.1 反应原理 14
2.2.3.2 反应步骤 14
2.2.4 树枝状聚（胺-酯）—尼龙6(PAE-PA6)的合成 14
2.2.4.1 反应原理 14
2.2.4.2 反应步骤 15
2.3 树枝状尼龙6与线形尼龙6的表征及性能测试 15
2.3.1 红外光谱分析 15
2.3.2 相对分子质量测定 15
2.3.3 熔融指数测定 15
2.3.4 冲击强度测定 15
2.3.5 DSC与TGA分析 15
2.3.6 扫描电镜观察 15
3. 结果与讨论 16
3.1 单羧基封端尼龙6的相对分子质量测定和结构分析 16
3.1.1 单羧基封端尼龙6的相对分子质量测定 16
3.1.2 单羧基封端尼龙6的红外光谱分析 16
3.2 树枝状聚（胺-酯）与单羧基封端尼龙6最佳反应条件的选择 17
3.3 熔融指数的测定 18
3.4 冲击强度的测定 18
3.5 聚合物热分析 18
3.5.1 聚合物的DSC分析 18
3.5.2 聚合物的TGA分析 19
3.6 扫描电镜的观察 20
4. 结论 22
参考文献 23
致谢 25
1. 前 言
1.1 树枝状大分子的简介
树枝状大分子[1]是一类在三维空间中高度有序的新型大分子，该类分子的生长首先从核心分子开始，然后再由内向外不断重复的进行支化联接外围分子，进而得到具有非常规整、精致的分子结构而形状与树枝状极为相似的大分子（如图1-1）。树枝状大分子在构型方面上与线形大分子存在很大差异，而这种差异反映在其两者的物理性质和化学性质的不同。因而，树枝状大分子成为近十几年里，在高分子化学领域中被广泛研究的佼佼者。例如，树枝状大分子在不同的剪切力下，其黏度基本保持不变，因而其具有牛顿流体的性能；树枝状大分子的玻璃化转变温度会随着端基数增加而下降，但是，又随着支化点及端基极性的增加而升高；树枝状大分子的外层基团具有不同的功能性，在一般情况下，具有很好的溶解性；由于其分子链结构不存在链缠绕，树枝状大分子的熔体粘度比相应的线形分子的熔体粘度要低；树枝状大分子还具有很好的反应活性和包络能力，因此可作为纳米材料、催化剂载体、分子缓释剂及分子器件等；树枝状大分子具有高度支化的分支，使其不易结晶；另外，树枝状大分子容易成膜，并且其折射率随着相对分子质量的增大而出现最大值。正是由于其新奇的结构和独特的性能，树枝状大分子已受到科学界和工业界的广泛关注。
图1-1 树枝状大分子的示意图
1.2 树枝状大分子的结构特征
树枝状大分子的结构相比于线形大分子的结构具有以下特点：
1. 精确的分子结构
树枝状大分子的相对分子质量比较均一，也就是说其相对分子质量的分布比较窄，表现为分散系数近似为1。树枝状大分子之所以具有以上特点是因为它特有的合成过程，该分子的合成是由许多重复步骤组成，根据对分子结构的设计构思，对每一步骤的合成过程进行结构和物理性质控制，因此树枝状大分子就能够进行精确的生长。而线形大分子的相对分子质量分布比较宽，具有多分散性，另外，其结构也不明确统一。由于多分散性的差异，使得树枝状大分子与线形大分子的性能呈现很大的差异。
2. 高度的几何对称性
树枝状大分子精确的生长，表现在三维空间中各个方向等同增长，使得其内层单元高度的对称，其结构的均匀对其物理性质及化学性质产生了直接的影响。
3. 大量的官能团
前面我们也提到过树枝状大分子的合成过程是由许多重复步骤组成，这也就是说在合成时重复单元会进行几何增长。树枝状大分子的相对分子质量也会随着重复单元的增长而增加，这样，该分子的外围官能团不断的聚集从而形成致密层，起到了保护大分子内层的作用。同时，又因为端基官能团的性质不同，所以树枝状大分子又具有多功能性。
4. 分子内存在空腔
树枝状大分子随着代数的增加，其类似于球形的形状半径尺寸不断的增加。由于重复单元是经过化学键连接，而不是分子与分子的紧密堆砌，所以在形成特定结构的同时必定会存在一定的空腔。客体化合物就是储存在这些空腔之中，这样树枝状大分子就具备了线形聚合物所不具备的一些性能，这些性能有利于促进客体化学和分子催化的研究。
5. 相对分子质量可控
多步重复的特别的合成方法，使得树枝状大分子可以在每一步的合成过程可以对相对分子质量进行精确控制。由于不同的分子代数具有不同的用途，因而通过选择不同的分子代数来满足对产品的不同需求。
6. 分子本身具有纳米尺寸
纳米材料是指在三维空间的任一维中具有纳米尺寸的材料，而树枝状大分子
在空间中高度支化而近似于球状的结构尺寸基本上在纳米尺寸范围内，这也是其成为了典形的纳米材料的原因[2]。
1.3 树枝状大分子的研究概况
采用多功能基单体进行合成高度支化的大分子理论的首次提出是Flory在20世纪50年代初报道的，这也揭开了对树枝状大分子的研究的序幕。26年后，Vogle[3]等，第一次采用发散式合成法成功的合成了的“串级式”分子（图1-2），其形状类似于树形物。
图1-2 Vōgle首次合成的胺类“串级式”树形大分子
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