znpcs碳复合材料制备及其光催化性能研究
酞菁是近代发现的一种具有18π电子的平面大共轭体系的化合物，其热稳定性和化学稳定性较好，并且中心空穴内的氢原子可以被一些金属元素取代，形成相关络合物。酞菁与其他物质的反应条件温和，用途也日渐广泛。随着工业化发展和人口密度激增，水资源污染情况越来越严重，所以对于含有有机废物的污水处理也显得尤为重要，酞菁良好的光催化性能，能够催化有机物分解，所以被用来做污水处理的研究。本文采用固相法合成八羧基酞菁锌，以均苯四甲酸酐，ZnCl2，尿素为原料，钼酸铵作为为催化剂，在170℃，机械搅拌作用下反应，合成八羧酰胺基酞菁锌（ZnPc(CONH2)8），并用浓盐酸水解，后经提纯，溶解和重结晶，最终得到八羧基酞菁锌（ZnPc(COOH)8）。 通过红外光谱（FT-IR）、紫外光谱（UV-vis）、X射线衍射（XRD）, 扫描电镜（SEM）等进行表征。为了增大八羧基酞菁锌的表面积和比表面积，将其负载于氧化石墨烯（GO）上，并用红外光谱、紫外光谱、扫描电镜、透射电镜（TEM）对负载后的氧化石墨烯（GO）表征。最后用罗丹明B（又名：玫瑰红B）溶液进行催化氧化分解的相关试验，检测八羧基酞菁锌的光催化性能。关键词：八羧基酞菁锌；氧化石墨烯；负载；固相法；催化分解 目录
第一章 绪论 1
1.1 酞菁简介 1
1.1.1 酞菁的基本介绍 1
1.1.2 酞菁的分子结构 2
1.1.3 酞菁的性能 3
1.2 石墨烯及氧化石墨烯简介 4
1.2.1 石墨烯的简介 4
1.2.2 氧化石墨烯的简介 4
1.3 金属酞菁衍生物光催化作用机理 5
1.4 酞菁的合成 6
1.5 课题研究的意义 8
1.6 课题的研究内容 8
1.6.1 八羧基酞菁锌的固相法制备 8
1.6.2 八羧基酞菁锌在GO上的负载 9
1.6.3光催化性能的研究 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验所需装置和药品 11
2.2.1实验仪器与装置 11
2.2.2实验药品 11
2.3实验方案的设计 12
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.1 八羧基酞菁锌的固相法制备 8
1.6.2 八羧基酞菁锌在GO上的负载 9
1.6.3光催化性能的研究 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验所需装置和药品 11
2.2.1实验仪器与装置 11
2.2.2实验药品 11
2.3实验方案的设计 12
2.3.1八羧基酞菁锌的合成与影响因素 12
2.3.2八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载 12
2.3.3所得复合材料的相关光催化实验 12
2.3.4产物的表征与测试 12
2.4实验步骤 13
2.4.1 八羧基酞菁锌的合成 13
2.4.2 八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载 14
2.4.3复合材料的光催化氧化性能测试 14
第三章 实验成果与讨论 15
3.1八羧基酞菁锌产物及表征 15
3.1.1八羧基酞菁锌产物 16
3.1.2产物的表征 17
3.1.3水解条件对水解产物产率及性能的影响 19
3.2八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载及表征 19
3.2.1八羧基酞菁锌负载后的最终产物 19
3.2.2复合材料的红外表征 20
3.2.2负载后复合材料与空白GO表面形貌对比 20
3.2.3 复合材料的可见光催化性能验证 21
第四章 结论 25
第五章 致谢 26
第六章 参考文献 27
第一章 绪论
环境的污染是现目前人们都在关注的问题，尤其是水污染的治理迫在眉睫。但是，水污染问题来源已久，并非一朝一夕就能解决的，需要投入大量的人力物力，治理方法需要避免二次污染且高效廉价。于是科学家利用太阳能做条件，辅以一定的氧化剂，利用光催化剂的催化氧化性能来处理污染物，于是对于光催化剂的研究也就迫在眉睫。酞菁及其金属络合物在600~700 nm波长的可见光照射下，具有良好的可见光吸收性质和催化活性，并且酞菁生产方式简易，是现目前市场上最具前景的光催化剂。
1.1 酞菁简介
1.1.1 酞菁的基本介绍
酞菁(phthalocyanine)从发现到现在已经有一百多年的历史，1907年，英国的 Braun 和 Tchemiac 两位科学家在加热邻氰基苯甲酰胺的试验中不经意间得到了一种蓝色物质[1]，后来De Diesbach和 Vonder Weidd 在用氰化亚铜和邻二溴苯为原料制备邻苯二腈时也得到了这种蓝色物质[2]，1933 年，Linstead 教授将其命名为“酞菁”[3]。
金属酞菁(MPc)颜色鲜艳被提取出来作为染料，且具有容易合成，热稳定性和化学稳定性良好等优点，后来经过研究发现这种蓝色物质就算长期暴露在空气下甚至在酸和碱条件下也有很好的结构稳定性，然而，MPc的溶解性比较差以及容易团聚，这些特点大大限制了它的应用和研究，因此，人们通过引入基团合成水溶性的或脂溶性的金属酞菁衍生物来改善它的溶解性，同时也通过将金属酞菁络合物分散在溶剂中或负载在其他物质，例如纤维、硅、氧化石墨烯上等上来抑制金属酞菁的团聚[4]。而随着工业发展，污染越来越严重，环境保护得到了更大的重视。酞菁的结构类似于自然界中卟啉的结构，可以模拟生物酶的催化性能，在有光照的条件下，能过进行高效的催化氧化反应，从而可以使得有害物氧化分解[5]，因此，酞菁及其金属衍生物可作为催化有机反应的催化剂[6]。
酞菁的溶解性很差，通常在酞菁的苯环上引入取代基，如烷基、硝基、氰基、氨基、磺酸基、羧基等，得到酞菁的许多种酞菁衍生物[7~19]，从而改善酞菁在溶液中的溶解性[20]和同事也改善了酞菁的聚集行为[21]。
对酞菁的分类也有和多种，通常根据酞菁分子自身结构的对称性可分为，对称性取代酞菁化合物和不对称性取代酞菁化合物。对称性取代酞菁化合物的外围四个苯环的相同位置上有相同取代基，一般是四取代、八取代、十二取代，十六取代；不对称性取代酞菁化合物的外围四个苯环上的取代基种类和位置不同或取代的数目不同。
一般的情况下，金属酞菁络合物的电子跃迁是很明显的，对特定波长范围内的光具有很强的吸收能力，同时酞菁又容易合成，且价格低廉，在光催化作用方面是很有发展前途的。
此外，金属酞菁及其衍生物在其他方面也有着很广泛的应用，例如：有机化合物合成、高分子聚合物的合成和降解、二氧化钛半导体电极、太阳能电池、氰化合物的脱除、印染废水和废气处理。随着科技的不断发展，金属酞菁及其衍生物在这些方面甚至其他的科研应用中会有更大的应用价值。
1.1.2 酞菁的分子结构
根据X射线衍射得到的结构图谱可以看出，酞菁是平面环状结构。这与卟啉类似，由于酞菁的结构满足休特尔规则[22]，所以酞菁具有一定的芳香性。酞菁的结构图如下：
图11 无金属酞菁（左）和金属酞菁（右）的结构图
从酞菁的结构图可以看出，酞菁分子的中心存在一个较大的空穴，经过后来的测量，这个空穴的直径约为 ，且中心氢原子易被其他元素，尤其是金属元素所取代。目前为止，能够取代中心空穴内的氢原子成为酞菁络合物中心原子的元素共计有超过70种，这基本包含了大部分的金属、少部分非金属元素、甚至是部分带有放射性的金属元素
第一章 绪论 1
1.1 酞菁简介 1
1.1.1 酞菁的基本介绍 1
1.1.2 酞菁的分子结构 2
1.1.3 酞菁的性能 3
1.2 石墨烯及氧化石墨烯简介 4
1.2.1 石墨烯的简介 4
1.2.2 氧化石墨烯的简介 4
1.3 金属酞菁衍生物光催化作用机理 5
1.4 酞菁的合成 6
1.5 课题研究的意义 8
1.6 课题的研究内容 8
1.6.1 八羧基酞菁锌的固相法制备 8
1.6.2 八羧基酞菁锌在GO上的负载 9
1.6.3光催化性能的研究 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验所需装置和药品 11
2.2.1实验仪器与装置 11
2.2.2实验药品 11
2.3实验方案的设计 12
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
.1 八羧基酞菁锌的固相法制备 8
1.6.2 八羧基酞菁锌在GO上的负载 9
1.6.3光催化性能的研究 9
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验所需装置和药品 11
2.2.1实验仪器与装置 11
2.2.2实验药品 11
2.3实验方案的设计 12
2.3.1八羧基酞菁锌的合成与影响因素 12
2.3.2八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载 12
2.3.3所得复合材料的相关光催化实验 12
2.3.4产物的表征与测试 12
2.4实验步骤 13
2.4.1 八羧基酞菁锌的合成 13
2.4.2 八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载 14
2.4.3复合材料的光催化氧化性能测试 14
第三章 实验成果与讨论 15
3.1八羧基酞菁锌产物及表征 15
3.1.1八羧基酞菁锌产物 16
3.1.2产物的表征 17
3.1.3水解条件对水解产物产率及性能的影响 19
3.2八羧基酞菁锌在氧化石墨烯上的负载及表征 19
3.2.1八羧基酞菁锌负载后的最终产物 19
3.2.2复合材料的红外表征 20
3.2.2负载后复合材料与空白GO表面形貌对比 20
3.2.3 复合材料的可见光催化性能验证 21
第四章 结论 25
第五章 致谢 26
第六章 参考文献 27
第一章 绪论
环境的污染是现目前人们都在关注的问题，尤其是水污染的治理迫在眉睫。但是，水污染问题来源已久，并非一朝一夕就能解决的，需要投入大量的人力物力，治理方法需要避免二次污染且高效廉价。于是科学家利用太阳能做条件，辅以一定的氧化剂，利用光催化剂的催化氧化性能来处理污染物，于是对于光催化剂的研究也就迫在眉睫。酞菁及其金属络合物在600~700 nm波长的可见光照射下，具有良好的可见光吸收性质和催化活性，并且酞菁生产方式简易，是现目前市场上最具前景的光催化剂。
1.1 酞菁简介
1.1.1 酞菁的基本介绍
酞菁(phthalocyanine)从发现到现在已经有一百多年的历史，1907年，英国的 Braun 和 Tchemiac 两位科学家在加热邻氰基苯甲酰胺的试验中不经意间得到了一种蓝色物质[1]，后来De Diesbach和 Vonder Weidd 在用氰化亚铜和邻二溴苯为原料制备邻苯二腈时也得到了这种蓝色物质[2]，1933 年，Linstead 教授将其命名为“酞菁”[3]。
金属酞菁(MPc)颜色鲜艳被提取出来作为染料，且具有容易合成，热稳定性和化学稳定性良好等优点，后来经过研究发现这种蓝色物质就算长期暴露在空气下甚至在酸和碱条件下也有很好的结构稳定性，然而，MPc的溶解性比较差以及容易团聚，这些特点大大限制了它的应用和研究，因此，人们通过引入基团合成水溶性的或脂溶性的金属酞菁衍生物来改善它的溶解性，同时也通过将金属酞菁络合物分散在溶剂中或负载在其他物质，例如纤维、硅、氧化石墨烯上等上来抑制金属酞菁的团聚[4]。而随着工业发展，污染越来越严重，环境保护得到了更大的重视。酞菁的结构类似于自然界中卟啉的结构，可以模拟生物酶的催化性能，在有光照的条件下，能过进行高效的催化氧化反应，从而可以使得有害物氧化分解[5]，因此，酞菁及其金属衍生物可作为催化有机反应的催化剂[6]。
酞菁的溶解性很差，通常在酞菁的苯环上引入取代基，如烷基、硝基、氰基、氨基、磺酸基、羧基等，得到酞菁的许多种酞菁衍生物[7~19]，从而改善酞菁在溶液中的溶解性[20]和同事也改善了酞菁的聚集行为[21]。
对酞菁的分类也有和多种，通常根据酞菁分子自身结构的对称性可分为，对称性取代酞菁化合物和不对称性取代酞菁化合物。对称性取代酞菁化合物的外围四个苯环的相同位置上有相同取代基，一般是四取代、八取代、十二取代，十六取代；不对称性取代酞菁化合物的外围四个苯环上的取代基种类和位置不同或取代的数目不同。
一般的情况下，金属酞菁络合物的电子跃迁是很明显的，对特定波长范围内的光具有很强的吸收能力，同时酞菁又容易合成，且价格低廉，在光催化作用方面是很有发展前途的。
此外，金属酞菁及其衍生物在其他方面也有着很广泛的应用，例如：有机化合物合成、高分子聚合物的合成和降解、二氧化钛半导体电极、太阳能电池、氰化合物的脱除、印染废水和废气处理。随着科技的不断发展，金属酞菁及其衍生物在这些方面甚至其他的科研应用中会有更大的应用价值。
1.1.2 酞菁的分子结构
根据X射线衍射得到的结构图谱可以看出，酞菁是平面环状结构。这与卟啉类似，由于酞菁的结构满足休特尔规则[22]，所以酞菁具有一定的芳香性。酞菁的结构图如下：
图11 无金属酞菁（左）和金属酞菁（右）的结构图
从酞菁的结构图可以看出，酞菁分子的中心存在一个较大的空穴，经过后来的测量，这个空穴的直径约为 ，且中心氢原子易被其他元素，尤其是金属元素所取代。目前为止，能够取代中心空穴内的氢原子成为酞菁络合物中心原子的元素共计有超过70种，这基本包含了大部分的金属、少部分非金属元素、甚至是部分带有放射性的金属元素
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