薄液膜下锡的腐蚀和电化学迁移行为及机理【字数：12920】
本文采用相对湿度法和薄层液膜法模拟锡在大气下的腐蚀环境。并使用电化学阻抗谱和极化曲线来研究锡的腐蚀行为。相对湿度法是采用在室温下通过配置饱和溶液控制空气的相对湿度来模拟腐蚀环境，选取几个具有代表性的湿度进行试验，分别对比同一时间下不同相对湿度对锡腐蚀行为影响情况和同一相对湿度下不同时间对锡的腐蚀行为影响情况。薄层液膜法是通过控制锡电极表面薄层液膜厚度，研究不同液膜厚度对锡的腐蚀行为的影响。本次实验选取3个相对湿度和5个液膜厚度，RH分别为75%，86%，98%。液膜厚度分别为200μm、300μm、500μm、1000μm和无限大。研究结果表明在同一时间下锡在不同相对湿度下耐腐蚀性能的大小顺序为86% RH > 98% RH > 75% RH。在同一相对湿度下，随着腐蚀时间的增长，锡的腐蚀速率逐渐降低，耐腐蚀性能逐渐变好。不同厚度的液膜下锡的腐蚀速率排序为:200μm>300μm>500μm>1000μm>无限大。在腐蚀初期锡的腐蚀行为受氧扩散控制，腐蚀速率随着液膜厚度的增大而减小。当液膜厚度大于200μm时，锡的腐蚀速度随着液膜厚度的增加而减小，这是由于锡的腐蚀受到阳极反应控制，锡电极表面逐渐溶解产生，腐蚀离子随着氧的扩散运动，液膜越薄，越利于氧的扩散，锡的腐蚀速率越快。在腐蚀初期，锡电极的表面逐渐被腐蚀，在形成完整的腐蚀产物膜之前无法阻止锡的表面继续被腐蚀，此时腐蚀效率较快；在腐蚀后期，腐蚀逐渐产生致密产物膜，此时，锡的腐蚀速率显著降低。
目 录
1绪论1
1.1锡及其合金的腐蚀性能及国内外研究现状1
1.2锡的大气腐蚀及影响因素1
1.2.1温度的影响1 1.2.2湿度的影响2
1.2.3腐蚀性离子的影响2
1.2.4残余物的影响3
1.2.5电化学迁移行为3
1.3 锡大气腐蚀环境的主要模拟方法概述3
1.3.1相对湿度法3
1.3.2薄层液膜法3
1.4本文开展的工作4
1.4.1研究意义4
1.4.2研究内容4
1.4.3技术路线5
2实验材料与测试方法6
2.1 实验材料和电极制备 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
6
2.2化学试剂和实验仪器6
2.3腐蚀行为的测试及表征 7
2.3.1开路电位测量 7
2.3.2极化曲线的测量6
2.3.3电化学阻抗普的测量8
2.3.4腐蚀产物形貌分析8
3不可见液膜对锡腐蚀行为的影响9
3.1薄液膜下锡的腐蚀反应9
3.2相对湿度对腐蚀电化学行为的影响9
3.2.1 腐蚀电位分析9
3.2.2电化学阻抗谱分析11
3.3腐蚀时间对腐蚀电化学行为的影响13
3.3.1 腐蚀电位分析13
3.3.2电化学阻抗谱分析14
3.4小结15
4可见液膜对锡腐蚀行为的影响16
4.1 液膜厚度对腐蚀电化学行为的影响16
4.1.1腐蚀电位分析16
4.1.2电化学阻抗谱分析17
4.2 小结18
5结论19
参考文献20
致谢21
1绪论
1.1锡及其合金的腐蚀性能及国内外研究现状
锡（Sn）是一种有银白色金属光泽的金属，纯锡熔点低，常温下延展性好，化学性质稳定，抗氧化性强，因此锡主要应用于制造焊锡、锡合金、镀锡板、化工制品等，在电子、信息、电器、冶金、食品包装、机械及航天工业等行业被大量应用。随着电子产业的持续高速发展，电子元器件出现高度集成化，线路和器件的空间距离更加狭小、金属材料的尺寸更小，当材料和导线更加集中，电子板对材料腐蚀会更加敏感，当有一个元器件元器件损害甚至会导致全部的电子器件失效。锡及其合金是电子元器件最重要的连接材料之一，含铅焊料被广泛使用于电子元器件的焊接材料。
锡在不断变化的非均匀温度场、电场、湿度、污染物等交互作用下产生的大气腐蚀和电化学迁移是锡在电子元器件中的主要失效形式。大气腐蚀和电化学迁移的本质是发生在薄液膜下的电化学反应。
锡是一种化学性质稳定的金属，抗氧化性能强。锡在大气会形成一层致密的氧化膜，阻碍着锡被进一步氧化腐蚀，所以在正常大气环境下锡并不容易被腐蚀。然而目前锡及其合金主要应用于电子元器件内部的连接，作为电子元器件的主要连接材料，在电子元器件高度集成化的情况下，电子元器件内部的电场、温度场、力场和腐蚀性产物更为复杂，锡及其合金的敏感程度迅速增，电子元器件用锡及其合金作为主要材料的焊接接头和焊点处极易产生腐蚀情况而导致整个电子元器件失效[1]。因此，从材料腐蚀方面讲电子元器件的最大失效风险就是互连材料的大气腐蚀和电化学迁移[2]。然而国内外对于锡及其合金的腐蚀目前大多数仍然处于本体溶液腐蚀阶段，没有太多人关注锡的大气腐蚀和电化学迁移行为的研究。因此研究锡及其合金的大气腐蚀行为和机理尤为重要。
根据液膜的厚度可以将大气腐蚀分为三种类型[3]：
“干大气腐蚀”：液膜厚度小于10nm ，此时金属表面仅有几个水分子厚的液膜，无法形成可以连续反应的电解池，金属腐蚀速率很小，几乎可以忽略不计；
“潮大气腐蚀”：液膜厚度大于 10nm 小于 1μm ，金属表面可以形成几十个到几百个水分子厚的液膜，此时腐蚀过程受到阳极控制，腐蚀速率随着液膜厚度的增加而变快，这是由于液膜厚度越厚，氧的扩散越容易；
“湿腐蚀”：液膜厚度大于 1μm 小于 1mm 这种状态下腐蚀速率受阴极过程控制，即氧的极限扩散控制，这时液膜厚度会对腐蚀有较大影响，腐蚀行为也较为复杂。当液膜厚度超过 1mm 时，其腐蚀行为就与本体溶液中的腐蚀行为相差无几了。本文研究的范围是“湿腐蚀”阶段。
1.2锡的大气腐蚀及影响因素
锡的大气腐蚀形式主要存在锡及其合金产品的储存、使用、运输等方面。我们可以看出锡的大气腐蚀形式非常广泛，因此，锡及其合金的大气腐蚀行为和机理的研究具有非常高的现实意义和实际价值。
1.2.1温度的影响
锡及其合金产品运用范围极其广泛，正常的使用环境一般为55℃～55℃，用于汽车的电子元器件时工作温度可以达到500℃～700℃，用于航天电子装置的温度接近190℃，甚至更低。虽然锡及其合金在常温下性质较为稳定，但是在高温或者低温下锡会非常敏感，高温下锡容易发生氧化、融化；低温下锡容易产生“锡疫”。[45]在电子元器件中，当锡及其合金的使用温度低于40℃时，锡的腐蚀受温度影响不大，随着使用温度升高，到达高温区即温度在40℃以上时，温度会是推动锡及其合金腐蚀的主要动力之一，锡更容易发生腐蚀。
1.2.2湿度的影响
在室温下，相对湿度对锡的腐蚀影响较大。由于室温下锡表面会形成一层致密的氧化膜，当相对湿度不高时，锡的性质很稳定不易发生腐蚀。但在锡及其合金表面有污染物时，锡发生腐蚀的临界相对湿度会降到40%，这极大的影响了锡在室温下的储存、运输和使用。当锡表面清洁时，相对湿度达到60%～70%时达到腐蚀临界湿度，此时锡的表面会吸附大量水分子层[6]。本文研究的是室温下清洁的锡在相对湿度75%、86%、98%时发生的腐蚀情况。
1.2.3腐蚀性离子或气体的影响
在大气中，锡的表面会形成致密的氧化膜，不易被大气中的气体和水分腐蚀。然而，在复杂的电子元器件中，锡面对着多种腐蚀性气体或离子，其中普遍存在的有CL 、SO2 、CO2、OH等，当具有腐蚀性的气体溶于薄液膜中时就会产生腐蚀性离子，这些腐蚀性离子会加速锡的腐蚀。而且在电子元器件中往往存在多种腐蚀性离子或气体，在多种离子的共同作用下，会极大程度的加剧锡的腐蚀。
目 录
1绪论1
1.1锡及其合金的腐蚀性能及国内外研究现状1
1.2锡的大气腐蚀及影响因素1
1.2.1温度的影响1 1.2.2湿度的影响2
1.2.3腐蚀性离子的影响2
1.2.4残余物的影响3
1.2.5电化学迁移行为3
1.3 锡大气腐蚀环境的主要模拟方法概述3
1.3.1相对湿度法3
1.3.2薄层液膜法3
1.4本文开展的工作4
1.4.1研究意义4
1.4.2研究内容4
1.4.3技术路线5
2实验材料与测试方法6
2.1 实验材料和电极制备 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072#
6
2.2化学试剂和实验仪器6
2.3腐蚀行为的测试及表征 7
2.3.1开路电位测量 7
2.3.2极化曲线的测量6
2.3.3电化学阻抗普的测量8
2.3.4腐蚀产物形貌分析8
3不可见液膜对锡腐蚀行为的影响9
3.1薄液膜下锡的腐蚀反应9
3.2相对湿度对腐蚀电化学行为的影响9
3.2.1 腐蚀电位分析9
3.2.2电化学阻抗谱分析11
3.3腐蚀时间对腐蚀电化学行为的影响13
3.3.1 腐蚀电位分析13
3.3.2电化学阻抗谱分析14
3.4小结15
4可见液膜对锡腐蚀行为的影响16
4.1 液膜厚度对腐蚀电化学行为的影响16
4.1.1腐蚀电位分析16
4.1.2电化学阻抗谱分析17
4.2 小结18
5结论19
参考文献20
致谢21
1绪论
1.1锡及其合金的腐蚀性能及国内外研究现状
锡（Sn）是一种有银白色金属光泽的金属，纯锡熔点低，常温下延展性好，化学性质稳定，抗氧化性强，因此锡主要应用于制造焊锡、锡合金、镀锡板、化工制品等，在电子、信息、电器、冶金、食品包装、机械及航天工业等行业被大量应用。随着电子产业的持续高速发展，电子元器件出现高度集成化，线路和器件的空间距离更加狭小、金属材料的尺寸更小，当材料和导线更加集中，电子板对材料腐蚀会更加敏感，当有一个元器件元器件损害甚至会导致全部的电子器件失效。锡及其合金是电子元器件最重要的连接材料之一，含铅焊料被广泛使用于电子元器件的焊接材料。
锡在不断变化的非均匀温度场、电场、湿度、污染物等交互作用下产生的大气腐蚀和电化学迁移是锡在电子元器件中的主要失效形式。大气腐蚀和电化学迁移的本质是发生在薄液膜下的电化学反应。
锡是一种化学性质稳定的金属，抗氧化性能强。锡在大气会形成一层致密的氧化膜，阻碍着锡被进一步氧化腐蚀，所以在正常大气环境下锡并不容易被腐蚀。然而目前锡及其合金主要应用于电子元器件内部的连接，作为电子元器件的主要连接材料，在电子元器件高度集成化的情况下，电子元器件内部的电场、温度场、力场和腐蚀性产物更为复杂，锡及其合金的敏感程度迅速增，电子元器件用锡及其合金作为主要材料的焊接接头和焊点处极易产生腐蚀情况而导致整个电子元器件失效[1]。因此，从材料腐蚀方面讲电子元器件的最大失效风险就是互连材料的大气腐蚀和电化学迁移[2]。然而国内外对于锡及其合金的腐蚀目前大多数仍然处于本体溶液腐蚀阶段，没有太多人关注锡的大气腐蚀和电化学迁移行为的研究。因此研究锡及其合金的大气腐蚀行为和机理尤为重要。
根据液膜的厚度可以将大气腐蚀分为三种类型[3]：
“干大气腐蚀”：液膜厚度小于10nm ，此时金属表面仅有几个水分子厚的液膜，无法形成可以连续反应的电解池，金属腐蚀速率很小，几乎可以忽略不计；
“潮大气腐蚀”：液膜厚度大于 10nm 小于 1μm ，金属表面可以形成几十个到几百个水分子厚的液膜，此时腐蚀过程受到阳极控制，腐蚀速率随着液膜厚度的增加而变快，这是由于液膜厚度越厚，氧的扩散越容易；
“湿腐蚀”：液膜厚度大于 1μm 小于 1mm 这种状态下腐蚀速率受阴极过程控制，即氧的极限扩散控制，这时液膜厚度会对腐蚀有较大影响，腐蚀行为也较为复杂。当液膜厚度超过 1mm 时，其腐蚀行为就与本体溶液中的腐蚀行为相差无几了。本文研究的范围是“湿腐蚀”阶段。
1.2锡的大气腐蚀及影响因素
锡的大气腐蚀形式主要存在锡及其合金产品的储存、使用、运输等方面。我们可以看出锡的大气腐蚀形式非常广泛，因此，锡及其合金的大气腐蚀行为和机理的研究具有非常高的现实意义和实际价值。
1.2.1温度的影响
锡及其合金产品运用范围极其广泛，正常的使用环境一般为55℃～55℃，用于汽车的电子元器件时工作温度可以达到500℃～700℃，用于航天电子装置的温度接近190℃，甚至更低。虽然锡及其合金在常温下性质较为稳定，但是在高温或者低温下锡会非常敏感，高温下锡容易发生氧化、融化；低温下锡容易产生“锡疫”。[45]在电子元器件中，当锡及其合金的使用温度低于40℃时，锡的腐蚀受温度影响不大，随着使用温度升高，到达高温区即温度在40℃以上时，温度会是推动锡及其合金腐蚀的主要动力之一，锡更容易发生腐蚀。
1.2.2湿度的影响
在室温下，相对湿度对锡的腐蚀影响较大。由于室温下锡表面会形成一层致密的氧化膜，当相对湿度不高时，锡的性质很稳定不易发生腐蚀。但在锡及其合金表面有污染物时，锡发生腐蚀的临界相对湿度会降到40%，这极大的影响了锡在室温下的储存、运输和使用。当锡表面清洁时，相对湿度达到60%～70%时达到腐蚀临界湿度，此时锡的表面会吸附大量水分子层[6]。本文研究的是室温下清洁的锡在相对湿度75%、86%、98%时发生的腐蚀情况。
1.2.3腐蚀性离子或气体的影响
在大气中，锡的表面会形成致密的氧化膜，不易被大气中的气体和水分腐蚀。然而，在复杂的电子元器件中，锡面对着多种腐蚀性气体或离子，其中普遍存在的有CL 、SO2 、CO2、OH等，当具有腐蚀性的气体溶于薄液膜中时就会产生腐蚀性离子，这些腐蚀性离子会加速锡的腐蚀。而且在电子元器件中往往存在多种腐蚀性离子或气体，在多种离子的共同作用下，会极大程度的加剧锡的腐蚀。
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