多巴胺成膜及石墨烯化研究
目前膜科学与技术已成为国内外科工作者者重点研究的领域之一。复合膜及仿生石墨烯薄膜更是因为其具有较好的物理化学性能，而被反复应用于防渗透、气体分离、渗透蒸发等分离的实验操作中。多巴胺水溶液在弱碱性条件下可以自聚沉积为聚多巴胺薄膜。多巴胺极易自聚氧化聚合，可在许多有机和无机基体材料的表面形成与基体结合力很强的聚多巴胺包覆层，例如金属、高分子、陶瓷等。本论文主要探究多巴胺在自聚合过程中，温度、时间、酸碱性等因素对聚多巴胺在硅片上生长形貌的影响,并利用在硅片上生长的多巴胺为碳源，通过气相沉积的方法制备石墨烯，探索各因素对于CVD法制得的石墨烯的影响。利用硅片上生长的多巴胺为碳源，CVD法制石墨烯省略了转移的过程并减小了二次破坏，也节约了时间和成本。关键词：聚多巴胺,固体碳源,石墨烯 目录
第一章 绪论 1
1.1 多巴胺的发现及性质 1
1.2 多巴胺的黏附机理 1
1.3 聚多巴胺膜的应用 3
1.3.1 聚多巴胺膜的直接应用 3
1.3.2 聚多巴胺作为二级反应平台对材料表面的修饰 4
1.3.3 以PDA为碳源，化学气相沉积法制石墨烯 6
1.4 多巴胺的自聚附着行为及石墨烯化的研究现状 7
1.5 本论文的主要研究内容 9
第二章 实验部分 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验过程 12
2.2.1 PDA的生长过程 12
2.2.2 生长时间对PDA表面形貌的影响 12
2.2.3 生长温度对PDA表面形貌的影响 12
2.2.4 PH值对PDA表面形貌的影响 12
2.2.5 CVD法制石墨烯 13
2.3 样品的表征 13
2.3.1 偏光显微镜观察 13
2.3.2 原子力显微镜观察 13
2.3.3 拉曼显微镜观察 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 偏光显微镜观察 15
3.1.1 不同生长时间对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 15
3.1.2 不同pH值对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 18
品的表征 13
2.3.1 偏光显微镜观察 13
2.3.2 原子力显微镜观察 13
2.3.3 拉曼显微镜观察 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 偏光显微镜观察 15
3.1.1 不同生长时间对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 15
3.1.2 不同pH值对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 18
3.2 原子力显微镜 20
3.3 拉曼光谱 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1多巴胺的发现及性质
科学家们发现，生物界里存在着许多的生物黏附现象。在海洋里生存着各种生物体对别的物质表面都有临时性或永久性的黏附。探索其中的奥妙，人类了解到在海洋里生存的贻贝类生物的足腺细胞可以分泌出一种很强的黏液，能够进行原位交联和加固反应。这种黏液可以在大海里凝结成足丝，紧紧地黏附在基体材料表面。研究发明[1]，贻贝分泌的是一种黏附蛋白，能够在海水那样的环境条件下立刻固化， 能够紧密地附着在基体材料表面。近日以来，受生存在海洋里的贻贝类生物分泌的黏性蛋白质的启迪，聚多巴胺（PDA）已经被证明是简便和通用的表面涂覆材料。多巴胺通过自聚合形成聚多巴胺，聚多巴胺是可以粘结在几乎所有类型的固体材料的表面上，而不受该材料的化学性质的影响。它的自聚合的反应温和只要将基底浸入在多巴胺溶液中，就可以自发的在其表面沉积聚多巴胺膜。这种膜的层结构和厚度是以纳米尺度进行衡量的。Waite[2]等最早研究了海贝类分泌的黏附蛋白的组成，并发现了这种黏附蛋白经过水解之后的氨基酸片段含有大量的多巴残基。Messersmith[3]研究室进一步探索到在贻贝分泌的黏附蛋白中存在有5中含有多巴残基的黏性蛋白，其中黏附蛋白3和黏附蛋白5中的多巴残基含量较高，而且黏附能力会因为多巴残基数量的提高而加强，据我们所知多巴残基含有的邻苯二酚官能团是海洋贝类生物具有黏附性能的根本原因。而多巴残基的一类十分有用的衍生物便是多巴胺，并且它也是一种非常重要的神经传递的物质。多巴胺易于氧化自聚的性质及极易黏附与基体材料的性质引起了国内外许多科研工作者们的普遍重视和广泛关注。
1.2多巴胺的黏附机理
至今，有关多巴胺在不一样的基体材料表面上的黏附机理仍不透彻，但是大家的看法是由于多巴胺的邻苯二酚结构和氨基结构可以与有机无机的基材表面形成交联结构，因此可以使PDA强力附着在材料表面上。多巴胺的可能的自聚聚合机理如图11所示
图11多巴胺可能的聚合机理
聚多巴胺表面含有邻苯二酚结构。根据研究表明，多巴胺在水溶液中极易被氧化多巴胺的醌化合物如图12所示，并与其发生反歧化反应，生成半醌自由基，并偶合生成交联结构，在基材表面形成强有力附着的交联复合层，研究发现聚多巴胺膜能够黏附在基本任何物质的表面，如贵金属类（金、银）、金属及其氧化物类（铜、氧化铜）、半导体类（氮化硅）、以及合成的各种高聚物（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯）等。
图12多巴胺在水溶液中的交联过程
1.3聚多巴胺膜的应用
1.3.1聚多巴胺膜的直接应用
已知多巴胺在有氧气存在，并且是碱性溶液的条件下会很快发生自聚合反应。将待改性的材料浸入在多巴胺的水溶液里，它可以形成薄的表面黏附的聚多巴胺膜到范围广泛的有机和无机材料表面包括贵金属、氧化物、聚合物、半导体、陶瓷等。实验进行起来步骤简单，对实验条件的要求不高，实现对基材表面的改性修饰一步到位。因此我们可以利用多巴胺对材料的表面进行改性处理，例如用其对疏水的材料进行表面改性处理，此时PDA的附着会在材料表面带入OH和NH2等亲水性基团，从而便可以提高高分子聚合物膜表面的亲水性。Xi[4]等利用多巴胺的极易在水溶液中交联聚合对憎水性高分子化合物膜表面改性修饰，经过处理后的疏水性聚合物膜表面的接触角有明显的降低，这就说明聚合物材料表面的亲水性能够显著提高。朱丽君[5]通过多巴胺的自聚合反应，使炭黑的外表面涂覆了一层多巴胺，从而让炭黑由憎水改为亲水，这种改性方法对以炭黑作为主要原料的颜料和涂料的发展具有重要意义。
Rajh[6] 等探索到多巴胺也可以修饰某些纳米材料（TiO2），而且它可以进行强有力结合，非常稳定，将用多巴胺改性过的TiO2纳米凝胶置于阳光下一到两年，其物理化学性质也很难有显著的改变。Wang[7] 等通过制备多巴胺的水溶液，将纳菲薄膜浸泡在其中，薄膜上能够沉积一层PDA涂层，经过改性的薄膜可以使其在甲醇中的溶解性降低并且使它的扩散阻力也可以得到提高，这样就可以有效地阻止甲醇进入薄膜表面。Yu [8]等将不锈钢浸泡在多巴胺溶液中，并在其表面沉积一层聚多巴胺膜，由于聚多巴胺膜的屏蔽效应和多巴胺的氧化还原性促使了钝化膜的形成，由于聚多巴胺膜的存在使不锈钢显示出非常优良的抗腐蚀的性能。最后我们根据多巴胺在有氧气存在的条件下是极易被溶解的氧所氧化， 并发生自聚
第一章 绪论 1
1.1 多巴胺的发现及性质 1
1.2 多巴胺的黏附机理 1
1.3 聚多巴胺膜的应用 3
1.3.1 聚多巴胺膜的直接应用 3
1.3.2 聚多巴胺作为二级反应平台对材料表面的修饰 4
1.3.3 以PDA为碳源，化学气相沉积法制石墨烯 6
1.4 多巴胺的自聚附着行为及石墨烯化的研究现状 7
1.5 本论文的主要研究内容 9
第二章 实验部分 11
2.1 实验原料及仪器 11
2.2 实验过程 12
2.2.1 PDA的生长过程 12
2.2.2 生长时间对PDA表面形貌的影响 12
2.2.3 生长温度对PDA表面形貌的影响 12
2.2.4 PH值对PDA表面形貌的影响 12
2.2.5 CVD法制石墨烯 13
2.3 样品的表征 13
2.3.1 偏光显微镜观察 13
2.3.2 原子力显微镜观察 13
2.3.3 拉曼显微镜观察 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 偏光显微镜观察 15
3.1.1 不同生长时间对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 15
3.1.2 不同pH值对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 18
品的表征 13
2.3.1 偏光显微镜观察 13
2.3.2 原子力显微镜观察 13
2.3.3 拉曼显微镜观察 14
第三章 结果与讨论 15
3.1 偏光显微镜观察 15
3.1.1 不同生长时间对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 15
3.1.2 不同pH值对聚多巴胺膜生长厚度的变化情况 18
3.2 原子力显微镜 20
3.3 拉曼光谱 24
结论 27
致谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1多巴胺的发现及性质
科学家们发现，生物界里存在着许多的生物黏附现象。在海洋里生存着各种生物体对别的物质表面都有临时性或永久性的黏附。探索其中的奥妙，人类了解到在海洋里生存的贻贝类生物的足腺细胞可以分泌出一种很强的黏液，能够进行原位交联和加固反应。这种黏液可以在大海里凝结成足丝，紧紧地黏附在基体材料表面。研究发明[1]，贻贝分泌的是一种黏附蛋白，能够在海水那样的环境条件下立刻固化， 能够紧密地附着在基体材料表面。近日以来，受生存在海洋里的贻贝类生物分泌的黏性蛋白质的启迪，聚多巴胺（PDA）已经被证明是简便和通用的表面涂覆材料。多巴胺通过自聚合形成聚多巴胺，聚多巴胺是可以粘结在几乎所有类型的固体材料的表面上，而不受该材料的化学性质的影响。它的自聚合的反应温和只要将基底浸入在多巴胺溶液中，就可以自发的在其表面沉积聚多巴胺膜。这种膜的层结构和厚度是以纳米尺度进行衡量的。Waite[2]等最早研究了海贝类分泌的黏附蛋白的组成，并发现了这种黏附蛋白经过水解之后的氨基酸片段含有大量的多巴残基。Messersmith[3]研究室进一步探索到在贻贝分泌的黏附蛋白中存在有5中含有多巴残基的黏性蛋白，其中黏附蛋白3和黏附蛋白5中的多巴残基含量较高，而且黏附能力会因为多巴残基数量的提高而加强，据我们所知多巴残基含有的邻苯二酚官能团是海洋贝类生物具有黏附性能的根本原因。而多巴残基的一类十分有用的衍生物便是多巴胺，并且它也是一种非常重要的神经传递的物质。多巴胺易于氧化自聚的性质及极易黏附与基体材料的性质引起了国内外许多科研工作者们的普遍重视和广泛关注。
1.2多巴胺的黏附机理
至今，有关多巴胺在不一样的基体材料表面上的黏附机理仍不透彻，但是大家的看法是由于多巴胺的邻苯二酚结构和氨基结构可以与有机无机的基材表面形成交联结构，因此可以使PDA强力附着在材料表面上。多巴胺的可能的自聚聚合机理如图11所示
图11多巴胺可能的聚合机理
聚多巴胺表面含有邻苯二酚结构。根据研究表明，多巴胺在水溶液中极易被氧化多巴胺的醌化合物如图12所示，并与其发生反歧化反应，生成半醌自由基，并偶合生成交联结构，在基材表面形成强有力附着的交联复合层，研究发现聚多巴胺膜能够黏附在基本任何物质的表面，如贵金属类（金、银）、金属及其氧化物类（铜、氧化铜）、半导体类（氮化硅）、以及合成的各种高聚物（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯）等。
图12多巴胺在水溶液中的交联过程
1.3聚多巴胺膜的应用
1.3.1聚多巴胺膜的直接应用
已知多巴胺在有氧气存在，并且是碱性溶液的条件下会很快发生自聚合反应。将待改性的材料浸入在多巴胺的水溶液里，它可以形成薄的表面黏附的聚多巴胺膜到范围广泛的有机和无机材料表面包括贵金属、氧化物、聚合物、半导体、陶瓷等。实验进行起来步骤简单，对实验条件的要求不高，实现对基材表面的改性修饰一步到位。因此我们可以利用多巴胺对材料的表面进行改性处理，例如用其对疏水的材料进行表面改性处理，此时PDA的附着会在材料表面带入OH和NH2等亲水性基团，从而便可以提高高分子聚合物膜表面的亲水性。Xi[4]等利用多巴胺的极易在水溶液中交联聚合对憎水性高分子化合物膜表面改性修饰，经过处理后的疏水性聚合物膜表面的接触角有明显的降低，这就说明聚合物材料表面的亲水性能够显著提高。朱丽君[5]通过多巴胺的自聚合反应，使炭黑的外表面涂覆了一层多巴胺，从而让炭黑由憎水改为亲水，这种改性方法对以炭黑作为主要原料的颜料和涂料的发展具有重要意义。
Rajh[6] 等探索到多巴胺也可以修饰某些纳米材料（TiO2），而且它可以进行强有力结合，非常稳定，将用多巴胺改性过的TiO2纳米凝胶置于阳光下一到两年，其物理化学性质也很难有显著的改变。Wang[7] 等通过制备多巴胺的水溶液，将纳菲薄膜浸泡在其中，薄膜上能够沉积一层PDA涂层，经过改性的薄膜可以使其在甲醇中的溶解性降低并且使它的扩散阻力也可以得到提高，这样就可以有效地阻止甲醇进入薄膜表面。Yu [8]等将不锈钢浸泡在多巴胺溶液中，并在其表面沉积一层聚多巴胺膜，由于聚多巴胺膜的屏蔽效应和多巴胺的氧化还原性促使了钝化膜的形成，由于聚多巴胺膜的存在使不锈钢显示出非常优良的抗腐蚀的性能。最后我们根据多巴胺在有氧气存在的条件下是极易被溶解的氧所氧化， 并发生自聚
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