反应挤出尼龙6微球的制备与表征
本文以SHJ型同向双螺杆挤出机为反应器，在挤出机螺杆输送己内酰胺和聚苯乙烯熔体的同时完成己内酰胺的阴离子开环聚合，制备出尼龙6/聚苯乙烯合金，再用四氢呋喃溶解合金中的聚苯乙烯组分，经干燥后得到尼龙6微球。不同于传统的制备尼龙6微球方法，本文采用的是反应挤出工艺制备尼龙6微球，实现了粒径可控尼龙6微球的连续制备。 本文首先以苯乙烯和己内酰胺为原料，利用苯乙烯的自由基聚合和己内酰胺的阴离子开环聚合得到尼龙6/聚苯乙烯合金，利用合金中己内酰胺聚合反应诱导相分离过程中出现的相反转相貌制备出尼龙6微球。 其次本文通过扫描电镜的表征方法分别研究了聚苯乙烯含量，聚苯乙烯分子量，挤出条件对反应挤出制备的尼龙6微球形貌的影响。 最终本文成功的制备了粒径分布均匀的尼龙6微球，并实现了粒径可控尼龙6微球的连续制备。关键词：反应挤出 尼龙6微球 阴离子开环聚合目录
第一章 绪论 1
1.1 尼龙6概述 1
1.1.1 尼龙6简介 1
1.1.2 PA6的应用 1
1.1.3 反应挤出PA6工艺 2
1.1.4 反应挤出PA6工艺的优势与发展 3
1.2. 高分子微球材料 4
1.2.1 高分子微球简介 4
1.2.2 高分子微球制备方法 4
1.2.3 高分子微球技术的应用 5
1.2.4 高分子微球的研究趋势 6
1.3 PA6微球 6
1.3.1 PA6微球简介 6
1.3.2 PA6微球的研究进展 7
1.3.3 反应挤出PA6微球的制备 7
1.4 本文研究目的及意义 8
第二章 实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器及设备 9
2.3 己内酰胺阴离子开环聚合机理 9
2.4 PA6微球的制备 11
2.4.1 PA6/PS合金的制备 11
2.4.2 PA6微球的制备 11
2.5 PA6微球的表征 12
2.5.1 扫描电镜的工作原理 12
2.5.2 扫描电镜实验过程 12
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2.2 实验仪器及设备 9
2.3 己内酰胺阴离子开环聚合机理 9
2.4 PA6微球的制备 11
2.4.1 PA6/PS合金的制备 11
2.4.2 PA6微球的制备 11
2.5 PA6微球的表征 12
2.5.1 扫描电镜的工作原理 12
2.5.2 扫描电镜实验过程 12
第三章 实验分析与结论 13
3.1 PS对合金形貌的影响 13
3.1.1 PS含量对形貌的影响 13
3.1.2 PS相对分子质量对合金形貌的影响 14
3.2 挤出条件对PA6微球形貌的影响 16
3.2.1 挤出机螺杆转速对PA6微球形貌的影响 16
3.2.2 反应温度对尼龙6微球形貌的影响 18
总结 20
致谢 21
参考文献 22
第一章 绪论
1.1 尼龙6概述
1.1.1 尼龙6简介
尼龙6又名聚酰胺6（Polyamide；PA6）是由己内酰胺（Caprolactam；CL）通过开环聚合得到的，酸、碱和水均能引发己内酰胺发生聚合。根据其聚合机理可分为阴离子开环聚合和阳离子开环聚合两种方式，其中阳离子开环聚合因其转化率低和聚合的PA6相对分子质量不高而没有实际意义，目前工业上一般采用阴离子开环聚合的方法制备PA6。其中碱金属及其氧化物、氢化物、有机衍生物都可以作为己内酰胺阴离子开环聚合的引发剂，为提高己内酰胺聚合速率除加入引发剂外还可以加入共引发剂（又叫活化剂）酸酐，酰氯，异氰酸酯等。
1.1.2 PA6的应用
PA6最早于1938年由德国的I.G.Farbon公司发明，是工程塑料中最早开发的也是应用最广泛的工程塑料品种之一。与其他工程塑料相比，PA6具有拉伸强度高，韧性好，耐热性好，耐油性，电性能好，易于加工成型等优点，因此被广泛应用在建筑业、交通运输、汽车制造、家用产品、电子电器以及儿童玩具等众多行业。目前，世界上PA6的产量和销售量居工程塑料的首位。
有一些PA6工程塑料树脂是半透明的，还有一些是不透明的，但是PA6工程塑料树脂他们都是乳白色的结晶性聚合物，PA6在注塑成型、挤出、吹塑、吹胀薄膜、拉丝等领域有着非常广泛的应用。PA6具有很多的性能优点，比如说它有着很高的拉伸强度，比较能够耐高温，在化学药品中不容易被腐蚀，经得起摩擦，并且有着很好的润滑性。因为PA6具备这些优点，所以在各种行业上PA6都有着很广泛的应用，例如汽车制造业，电器行业，建筑行业以及其他消费用品。尼龙6因其高温下硬度高、耐磨性能、耐油性能好的特点，在汽车行业被用于制造张紧轮链、引擎护套、滤油器部件；也因其高韧性、耐热性和激光标记能力用于制造信号灯底座。在电器行业，PA6因其耐热性和良好的流动性，用于表面安装器件、连接器、电动机末端层状物、电动机中的锚刷固定器的制备。在家用产品上，PA6具有耐油性和良好的耐变形性能可以被用来制作厨房用刮铲。虽然说PA6具备着众多的优点，但是材料一般也都会有其缺点，PA6也不例外。比如说PA6在强酸强碱性条件下容易被改变（PA6中含有大量的酰胺键，在强酸强碱条件下会水解），还有它的抗冲击性较差，最主要的是PA6吸水性特别强，暴露在空气中一会，就会吸水。正是因为PA6有着这些缺点，影响了PA6的电化学性能和它产品的尺寸的稳定性，限制了它在一些领域的应用范围。
这些年以来，世界上PA6工程塑料树脂的所消耗的用量在五大工程塑料中排在了第一的位置。根据美国孟山都公司的统计资料显示：世界上PA6工程塑料树脂在1996年所需要的用量在124万吨左右，但在2001年所需要的用量就上升到了147万吨。那么我们国内的情况呢，在1997年，我们国内PA6工程塑料树脂所消耗的用量为75184吨，在1999年，这一数值就上升到了92960吨。1998年，我们国内PA6工程塑料树脂需要依赖进口的用量是45103吨，而出口出去的量却只有10194吨。到了2006年，我国PA6工程塑料树脂的所需要的用量将会达到1415万吨。根据刚刚的数据分析，在2006年，我们国内的PA6工程塑料树脂所需要的用量还有着很大的缺口。因此，PA6具有很广泛的应用前景。
1.1.3 反应挤出PA6工艺
反应挤出（Reactive Extrusion；REX）是指聚合物单体或是预聚体在挤出加工成型的过程中完成某些预定的化学反应过程。尼龙6反应挤出是利用双螺杆挤出机作为反应器，在挤出机螺杆输送己内酰胺的同时完成己内酰胺的阴离子开环聚合反应，生成PA6。在引发剂氢氧化钠（促使产生己内酰胺阴离子）和助引发剂甲苯2，4二异氰酸酯（TDI）（促进生产聚合反应增长中心）的存在下，己内酰胺的阴离子开环聚合反应可以在短时间内完成90%~95%的转化率且相对分子量很高的尼龙6。早在1969年的时候，Gillig等人就对PA6进行了研究，也是采用的反应挤出法，并且是第一次采用双螺杆挤出机来对反应挤出阴离子聚合PA6进行的研究，这是一个很重要的里程碑。他们是将引发剂和助引发剂两个组分的物质分别加入到两份的己内酰胺单体中，接着开始加热，当温度达到二百二十度到二百四十度的时候，开始将物料加入到挤出机中，在挤出机螺杆中进行己内酰胺的阴离子开环反应。对于挤出机各区段的温度、挤出机螺杆的转速都有比较仔细的研究探索。另外这个反应还有一些影响因素，比如说是催化剂和助催化剂的用量，都是有严格的浓度范围要求的。还有一个就是水分的影响，如果在反应的体系中存在有水分的话，那么他们的反应
第一章 绪论 1
1.1 尼龙6概述 1
1.1.1 尼龙6简介 1
1.1.2 PA6的应用 1
1.1.3 反应挤出PA6工艺 2
1.1.4 反应挤出PA6工艺的优势与发展 3
1.2. 高分子微球材料 4
1.2.1 高分子微球简介 4
1.2.2 高分子微球制备方法 4
1.2.3 高分子微球技术的应用 5
1.2.4 高分子微球的研究趋势 6
1.3 PA6微球 6
1.3.1 PA6微球简介 6
1.3.2 PA6微球的研究进展 7
1.3.3 反应挤出PA6微球的制备 7
1.4 本文研究目的及意义 8
第二章 实验部分 9
2.1 实验药品 9
2.2 实验仪器及设备 9
2.3 己内酰胺阴离子开环聚合机理 9
2.4 PA6微球的制备 11
2.4.1 PA6/PS合金的制备 11
2.4.2 PA6微球的制备 11
2.5 PA6微球的表征 12
2.5.1 扫描电镜的工作原理 12
2.5.2 扫描电镜实验过程 12
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: %3^5`1^9`1^6^0`7^2#
2.2 实验仪器及设备 9
2.3 己内酰胺阴离子开环聚合机理 9
2.4 PA6微球的制备 11
2.4.1 PA6/PS合金的制备 11
2.4.2 PA6微球的制备 11
2.5 PA6微球的表征 12
2.5.1 扫描电镜的工作原理 12
2.5.2 扫描电镜实验过程 12
第三章 实验分析与结论 13
3.1 PS对合金形貌的影响 13
3.1.1 PS含量对形貌的影响 13
3.1.2 PS相对分子质量对合金形貌的影响 14
3.2 挤出条件对PA6微球形貌的影响 16
3.2.1 挤出机螺杆转速对PA6微球形貌的影响 16
3.2.2 反应温度对尼龙6微球形貌的影响 18
总结 20
致谢 21
参考文献 22
第一章 绪论
1.1 尼龙6概述
1.1.1 尼龙6简介
尼龙6又名聚酰胺6（Polyamide；PA6）是由己内酰胺（Caprolactam；CL）通过开环聚合得到的，酸、碱和水均能引发己内酰胺发生聚合。根据其聚合机理可分为阴离子开环聚合和阳离子开环聚合两种方式，其中阳离子开环聚合因其转化率低和聚合的PA6相对分子质量不高而没有实际意义，目前工业上一般采用阴离子开环聚合的方法制备PA6。其中碱金属及其氧化物、氢化物、有机衍生物都可以作为己内酰胺阴离子开环聚合的引发剂，为提高己内酰胺聚合速率除加入引发剂外还可以加入共引发剂（又叫活化剂）酸酐，酰氯，异氰酸酯等。
1.1.2 PA6的应用
PA6最早于1938年由德国的I.G.Farbon公司发明，是工程塑料中最早开发的也是应用最广泛的工程塑料品种之一。与其他工程塑料相比，PA6具有拉伸强度高，韧性好，耐热性好，耐油性，电性能好，易于加工成型等优点，因此被广泛应用在建筑业、交通运输、汽车制造、家用产品、电子电器以及儿童玩具等众多行业。目前，世界上PA6的产量和销售量居工程塑料的首位。
有一些PA6工程塑料树脂是半透明的，还有一些是不透明的，但是PA6工程塑料树脂他们都是乳白色的结晶性聚合物，PA6在注塑成型、挤出、吹塑、吹胀薄膜、拉丝等领域有着非常广泛的应用。PA6具有很多的性能优点，比如说它有着很高的拉伸强度，比较能够耐高温，在化学药品中不容易被腐蚀，经得起摩擦，并且有着很好的润滑性。因为PA6具备这些优点，所以在各种行业上PA6都有着很广泛的应用，例如汽车制造业，电器行业，建筑行业以及其他消费用品。尼龙6因其高温下硬度高、耐磨性能、耐油性能好的特点，在汽车行业被用于制造张紧轮链、引擎护套、滤油器部件；也因其高韧性、耐热性和激光标记能力用于制造信号灯底座。在电器行业，PA6因其耐热性和良好的流动性，用于表面安装器件、连接器、电动机末端层状物、电动机中的锚刷固定器的制备。在家用产品上，PA6具有耐油性和良好的耐变形性能可以被用来制作厨房用刮铲。虽然说PA6具备着众多的优点，但是材料一般也都会有其缺点，PA6也不例外。比如说PA6在强酸强碱性条件下容易被改变（PA6中含有大量的酰胺键，在强酸强碱条件下会水解），还有它的抗冲击性较差，最主要的是PA6吸水性特别强，暴露在空气中一会，就会吸水。正是因为PA6有着这些缺点，影响了PA6的电化学性能和它产品的尺寸的稳定性，限制了它在一些领域的应用范围。
这些年以来，世界上PA6工程塑料树脂的所消耗的用量在五大工程塑料中排在了第一的位置。根据美国孟山都公司的统计资料显示：世界上PA6工程塑料树脂在1996年所需要的用量在124万吨左右，但在2001年所需要的用量就上升到了147万吨。那么我们国内的情况呢，在1997年，我们国内PA6工程塑料树脂所消耗的用量为75184吨，在1999年，这一数值就上升到了92960吨。1998年，我们国内PA6工程塑料树脂需要依赖进口的用量是45103吨，而出口出去的量却只有10194吨。到了2006年，我国PA6工程塑料树脂的所需要的用量将会达到1415万吨。根据刚刚的数据分析，在2006年，我们国内的PA6工程塑料树脂所需要的用量还有着很大的缺口。因此，PA6具有很广泛的应用前景。
1.1.3 反应挤出PA6工艺
反应挤出（Reactive Extrusion；REX）是指聚合物单体或是预聚体在挤出加工成型的过程中完成某些预定的化学反应过程。尼龙6反应挤出是利用双螺杆挤出机作为反应器，在挤出机螺杆输送己内酰胺的同时完成己内酰胺的阴离子开环聚合反应，生成PA6。在引发剂氢氧化钠（促使产生己内酰胺阴离子）和助引发剂甲苯2，4二异氰酸酯（TDI）（促进生产聚合反应增长中心）的存在下，己内酰胺的阴离子开环聚合反应可以在短时间内完成90%~95%的转化率且相对分子量很高的尼龙6。早在1969年的时候，Gillig等人就对PA6进行了研究，也是采用的反应挤出法，并且是第一次采用双螺杆挤出机来对反应挤出阴离子聚合PA6进行的研究，这是一个很重要的里程碑。他们是将引发剂和助引发剂两个组分的物质分别加入到两份的己内酰胺单体中，接着开始加热，当温度达到二百二十度到二百四十度的时候，开始将物料加入到挤出机中，在挤出机螺杆中进行己内酰胺的阴离子开环反应。对于挤出机各区段的温度、挤出机螺杆的转速都有比较仔细的研究探索。另外这个反应还有一些影响因素，比如说是催化剂和助催化剂的用量，都是有严格的浓度范围要求的。还有一个就是水分的影响，如果在反应的体系中存在有水分的话，那么他们的反应
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