氧化石墨烯碳纳米管环氧树脂复合材料固化动力学研究
摘 要摘 要本文用氧化石墨烯改性环氧树脂，用羟基化碳纳米管改性固化剂，再将改性后的固化剂与改性后的环氧树脂混合均匀，添加促进剂(有利于固化)得到复合材料样品。采用非等温DSC法对样品和纯环氧体系进行DSC扫描得到DSC曲线，再对DSC曲线进行分析。先通过非模型拟合法(Friedman法)得到模型拟合法所需的环氧体系的活化能和指前因子，然后利用模型拟合法得到的固化动力学方程将Friedman法得到的E和logA作为非线性拟合提供回归计算的初始条件,得到纯树脂体系的n级模型拟合动力学参数和改性后环氧体系Kamal模型拟合动力学参数。再对不同升温速率下的起始温度、峰值温度和终止温度值进行线性回归，外推得到升温速率为0时的固化起始温度和峰值温度，从而可以确定环氧树脂体系的最佳固化温度范围。最后将DSC实验曲线和模型拟合计算得出的DSC曲线作对比，以验证反应模型的合理性。关键词：氧化石墨烯;碳纳米管;环氧树脂;固化动力学 目 录
第一章 绪 论 1
1.1 石墨烯 1
1.1.1 氧化石墨烯概述 1
1.1.2 氧化石墨的制备 2
1.1.3 氧化石墨烯的剥离 3
1.1.4 氧化石墨烯的结构和特性 3
1.2 碳纳米管概述 4
1.2.1 碳纳米管的制备方法及其特点 5
1.2.2 碳纳米管功能化方法 5
1.2.3 碳纳米管的结构与特性 6
1.3 环氧树脂概述 7
1.3.1 环氧树脂的分类 7
1.3.2 环氧树脂固化 8
1.3.3 环氧树脂固化剂的分类及优缺点 8
1.4 研究的目的和意义 9
1.5 环氧树脂固化动力学研究进展 9
1.5.1 环氧树脂模型拟合动力学研究进展 10
1.5.2 环氧树脂非模型拟合动力学研究进展 11
第二章 实验部分 12
2.1 实验原料和设备 12
2.1.1 实验原料 12
2.1.2 实验仪器设备 12
2.2 样品制备 12
2.2.1 氧化石墨烯的制备 12
2.2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 1.5.1 环氧树脂模型拟合动力学研究进展 10
1.5.2 环氧树脂非模型拟合动力学研究进展 11
第二章 实验部分 12
2.1 实验原料和设备 12
2.1.1 实验原料 12
2.1.2 实验仪器设备 12
2.2 样品制备 12
2.2.1 氧化石墨烯的制备 12
2.2.2 氧化石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备 13
2.3 测试与表征 13
第三章 实验结果及分析 14
3.1 DSC曲线分析 14
3.2 树脂DSC曲线的拟合 15
3.3 线性拟合图分析 19
3.4 树脂DSC计算曲线与实验曲线的验证 21
结 论 23
致 谢 24
参 考 文 献 25
第一章 绪 论
1.1 石墨烯
石墨烯(Graphene)包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，单层石墨烯是由碳原子以特殊结构排列而成的，仅有一个原子厚。2004年，Novoselov等人[1]利用普通塑胶带第一次从石墨中剥离出并观测到单层石墨烯，单层石墨烯的发现不仅让他们获得了2010年的诺贝尔物理学奖，还引发了研究人员对碳系大家族新一轮的研究热潮。石墨烯是世界上已知材料中最薄的物质，质轻，强度最高，具有优良的热力学性能，有着极高的电子迁移速率。石墨烯的主要制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。除了这些方法以外还有气相等离子体生长技术，静电沉积法和高温高压合成法等[2]。
图11.石墨烯的基本结构示意图
1.1.1 氧化石墨烯概述
石墨烯的出现吸引着研究人员的注意使其不断的研究其相关的产品，氧化石墨烯也就在自然而然的应运而生了。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯经过氧化处理的产物，是氧化石墨剥离出的单层或多层片层结构的氧化石墨[3]，其片层上富含多种含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基。这些基团对水有很大的亲和力，因此氧化石墨烯有很好的亲水性，在水和大多数极性有机溶剂中有很好的分散稳定性。Li等人[4]认为氧化石墨烯所含的基团带负电荷产生静电排斥使其在水中均匀分散。
氧化石墨烯良好的复合能力使其应用领域非常广泛，主要应用于分析检测、改性聚合物材料、医药生物领域和光电领域。
1.1.2 氧化石墨的制备
氧化石墨正式名为石墨氧化物或石墨酸，首次制备于19世纪50年代，由牛津大学的化学家Brodie B C用氯酸钾和浓硝酸混合溶液处理石墨的方法制得。氧化石墨含有大量的极性基团,具有比表面积大及粒子交换能力高等特点,这使得氧化石墨与高分子化合物有良好的复合能力。氧化石墨在复合材料中的应用就成为人们关注的问题。
自从发现石墨可以被氧化以后，氧化石墨的制备方法一直是研究者们研究的热点。目前广泛被采用的三种制备氧化石墨的方法是：Bordie[5]法、Saudenmaier[6]法和Hummers Offeman[7]法。1859年Bordie在研究石墨结构时，将氯酸钾加入到混合了浓硝酸的天然石墨中，从而得到了氧化石墨创出了Bordie法制氧化石墨。之后，Saudenmaier在Bordie法的基础上加入浓硫酸以增加体系的酸性创出了Saudenmaier法。接着，Hummers和Offeman一起发明了一种新的氧化方法，该氧化方法是使石墨与高锰酸钾和浓硫酸反应创出了Hummers Offeman法[8]。氧化石墨的制备方法除上述的三种方法以外，近些年又兴起了一种方法为水热法又称密闭氧化法。
水热法[9]：先以天然鳞片石墨为原料制备了膨胀石墨，然后经水热及循环冷水超声等处理工艺，制备了尺寸较大、层数较少、且具有优异导电性能的高品质石墨烯。
本文采用了一种温和的改进后的水热法，即事先将反应体系在冰水浴环境下磁力搅拌2 h，以此代替水热法中将药品一次性快速加入反应釜内的危险操作，后放入密闭反应釜内110 oC反应2.5 h，便合成出含有大量含氧基团的氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨烯(GO)。
1.1.3 氧化石墨烯的剥离
氧化石墨的层间存在着范德华力，施以一定的外力能将氧化石墨烯片层从氧化石墨中剥离出来，主要剥离方法[10]有：热膨胀剥离、机械剥离、静电剥离、低温剥离和超声剥离等方法。
热膨胀剥离：是对氧化石墨进行热分解处理时，其片层表面的环氧基和羟基分解生成二氧化碳和水蒸气，当气体的生成速率大于其释放速率时，产生的层间压力有可能超过石墨烯片层间的范德华力，从而使氧化石墨产生膨胀分离。此法不能将氧化石墨完全剥离。
静电剥离：氧化石墨水解后产生的一些带负电官能团，利用氧化石墨层间这些带负电的基团的相互排斥力，使氧化石墨层自动剥离。
机械剥离法：通过高压气体与物体表面之间的相对运动产生的摩擦使物体剥离，包括剪切、球磨、气磨、高压磋磨等。即在机械搅拌下，实现纳米粒子的间的分离。
超声剥离：在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会在液体中产生成千上万的气泡。气泡在在强超声波的作用下，伴随超声的稀疏相和压缩相，气泡体积重复着生
第一章 绪 论 1
1.1 石墨烯 1
1.1.1 氧化石墨烯概述 1
1.1.2 氧化石墨的制备 2
1.1.3 氧化石墨烯的剥离 3
1.1.4 氧化石墨烯的结构和特性 3
1.2 碳纳米管概述 4
1.2.1 碳纳米管的制备方法及其特点 5
1.2.2 碳纳米管功能化方法 5
1.2.3 碳纳米管的结构与特性 6
1.3 环氧树脂概述 7
1.3.1 环氧树脂的分类 7
1.3.2 环氧树脂固化 8
1.3.3 环氧树脂固化剂的分类及优缺点 8
1.4 研究的目的和意义 9
1.5 环氧树脂固化动力学研究进展 9
1.5.1 环氧树脂模型拟合动力学研究进展 10
1.5.2 环氧树脂非模型拟合动力学研究进展 11
第二章 实验部分 12
2.1 实验原料和设备 12
2.1.1 实验原料 12
2.1.2 实验仪器设备 12
2.2 样品制备 12
2.2.1 氧化石墨烯的制备 12
2.2
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5`1^9`1^6^0`7^2#
> 1.5.1 环氧树脂模型拟合动力学研究进展 10
1.5.2 环氧树脂非模型拟合动力学研究进展 11
第二章 实验部分 12
2.1 实验原料和设备 12
2.1.1 实验原料 12
2.1.2 实验仪器设备 12
2.2 样品制备 12
2.2.1 氧化石墨烯的制备 12
2.2.2 氧化石墨烯/碳纳米管/环氧树脂复合材料的制备 13
2.3 测试与表征 13
第三章 实验结果及分析 14
3.1 DSC曲线分析 14
3.2 树脂DSC曲线的拟合 15
3.3 线性拟合图分析 19
3.4 树脂DSC计算曲线与实验曲线的验证 21
结 论 23
致 谢 24
参 考 文 献 25
第一章 绪 论
1.1 石墨烯
石墨烯(Graphene)包括单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯，单层石墨烯是由碳原子以特殊结构排列而成的，仅有一个原子厚。2004年，Novoselov等人[1]利用普通塑胶带第一次从石墨中剥离出并观测到单层石墨烯，单层石墨烯的发现不仅让他们获得了2010年的诺贝尔物理学奖，还引发了研究人员对碳系大家族新一轮的研究热潮。石墨烯是世界上已知材料中最薄的物质，质轻，强度最高，具有优良的热力学性能，有着极高的电子迁移速率。石墨烯的主要制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。除了这些方法以外还有气相等离子体生长技术，静电沉积法和高温高压合成法等[2]。
图11.石墨烯的基本结构示意图
1.1.1 氧化石墨烯概述
石墨烯的出现吸引着研究人员的注意使其不断的研究其相关的产品，氧化石墨烯也就在自然而然的应运而生了。氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)是石墨烯经过氧化处理的产物，是氧化石墨剥离出的单层或多层片层结构的氧化石墨[3]，其片层上富含多种含氧官能团，如羟基、环氧基、羰基。这些基团对水有很大的亲和力，因此氧化石墨烯有很好的亲水性，在水和大多数极性有机溶剂中有很好的分散稳定性。Li等人[4]认为氧化石墨烯所含的基团带负电荷产生静电排斥使其在水中均匀分散。
氧化石墨烯良好的复合能力使其应用领域非常广泛，主要应用于分析检测、改性聚合物材料、医药生物领域和光电领域。
1.1.2 氧化石墨的制备
氧化石墨正式名为石墨氧化物或石墨酸，首次制备于19世纪50年代，由牛津大学的化学家Brodie B C用氯酸钾和浓硝酸混合溶液处理石墨的方法制得。氧化石墨含有大量的极性基团,具有比表面积大及粒子交换能力高等特点,这使得氧化石墨与高分子化合物有良好的复合能力。氧化石墨在复合材料中的应用就成为人们关注的问题。
自从发现石墨可以被氧化以后，氧化石墨的制备方法一直是研究者们研究的热点。目前广泛被采用的三种制备氧化石墨的方法是：Bordie[5]法、Saudenmaier[6]法和Hummers Offeman[7]法。1859年Bordie在研究石墨结构时，将氯酸钾加入到混合了浓硝酸的天然石墨中，从而得到了氧化石墨创出了Bordie法制氧化石墨。之后，Saudenmaier在Bordie法的基础上加入浓硫酸以增加体系的酸性创出了Saudenmaier法。接着，Hummers和Offeman一起发明了一种新的氧化方法，该氧化方法是使石墨与高锰酸钾和浓硫酸反应创出了Hummers Offeman法[8]。氧化石墨的制备方法除上述的三种方法以外，近些年又兴起了一种方法为水热法又称密闭氧化法。
水热法[9]：先以天然鳞片石墨为原料制备了膨胀石墨，然后经水热及循环冷水超声等处理工艺，制备了尺寸较大、层数较少、且具有优异导电性能的高品质石墨烯。
本文采用了一种温和的改进后的水热法，即事先将反应体系在冰水浴环境下磁力搅拌2 h，以此代替水热法中将药品一次性快速加入反应釜内的危险操作，后放入密闭反应釜内110 oC反应2.5 h，便合成出含有大量含氧基团的氧化石墨，经超声剥离制得氧化石墨烯(GO)。
1.1.3 氧化石墨烯的剥离
氧化石墨的层间存在着范德华力，施以一定的外力能将氧化石墨烯片层从氧化石墨中剥离出来，主要剥离方法[10]有：热膨胀剥离、机械剥离、静电剥离、低温剥离和超声剥离等方法。
热膨胀剥离：是对氧化石墨进行热分解处理时，其片层表面的环氧基和羟基分解生成二氧化碳和水蒸气，当气体的生成速率大于其释放速率时，产生的层间压力有可能超过石墨烯片层间的范德华力，从而使氧化石墨产生膨胀分离。此法不能将氧化石墨完全剥离。
静电剥离：氧化石墨水解后产生的一些带负电官能团，利用氧化石墨层间这些带负电的基团的相互排斥力，使氧化石墨层自动剥离。
机械剥离法：通过高压气体与物体表面之间的相对运动产生的摩擦使物体剥离，包括剪切、球磨、气磨、高压磋磨等。即在机械搅拌下，实现纳米粒子的间的分离。
超声剥离：在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会在液体中产生成千上万的气泡。气泡在在强超声波的作用下，伴随超声的稀疏相和压缩相，气泡体积重复着生
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/gfzcl/478.html
