鸟嘌呤磷钨酸复合物的催化聚合研究
鸟嘌呤磷钨酸复合物的催化聚合研究[20200412221951]
摘 要
本文以鸟嘌呤﹑磷钨酸为原料，以无水乙醇为溶剂，一步法在线合成了鸟嘌呤-磷钨酸复合物，产物结构经由核磁﹑红外光谱表征。以鸟嘌呤-磷钨酸复合物为催化剂，在紫外光辐射下研究对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯等单体的催化聚合行为。结果表明，聚合过程稳定，产物的分子量较高，分子量分布较窄。讨论了Mo/I质量比对聚合反应的影响，发现催化剂在各单体的聚合体系中，聚合物分子量与Mo/I都具有线性增长的趋势。最后，利用苯乙烯进行催化剂重复利用时发现，经过10次重复利用后催化剂仍然有较好的催化效果。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:鸟嘌呤-磷钨酸复合物催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 杂多酸的概述 1
1.1.1 杂多酸的结构特点 1
1.1.2 杂多酸的催化性能 1
1.1.3 杂多酸的酸性 2
1.1.4 杂多酸的氧化还原性 2
1.2 磷钨酸的结构和性质 2
1.2.1 简述磷钨酸 2
1.2.2 磷钨酸的结构特性 3
1.3以磷钨酸为催化剂的应用 5
1.3.1磷钨酸改性介孔材料HPW—HMS在汽油脱硫中的应用 5
1.3.2磷钨酸光催化降解有机污染物的研究现状 5
1.3.3磷钨酸在催化合成酯类和缩醛（酮）中应用 6
1.3. 4磷钨酸催化酯化和酯交换反应制备生物柴油 6
1.4 开题思路 6
2. 实验部分 7
2.1 药品与仪器 7
2.1.1 药品 7
2.1.2 仪器 7
2.2 实验内容 8
2.2.1 鸟嘌呤-磷钨酸复合物的合成 8
2.2.2 催化聚合研究 8
2.3 测试分析 9
3. 结果与讨论 10
3.1 催化剂的红外分析 10
3.2 催化剂的核磁分析 11
3.3 单体选择性聚合研究 12
3.4 反应时间的选择 12
3.5 催化剂与各单体不同摩尔比聚合研究 13
3.5.1对苯乙烯的催化聚合研究 13
3.5.2 对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合研究 14
3.5.3 对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合研究 15
3.5.4 对丙烯酸正丁酯的催化聚合研究 16
3.5.5 对乙酸乙烯酯的催化聚合研究 17
3.5.6 对乙烯基异丁基醚的催化聚合研究 18
3.6 对催化剂重复催化聚合研究 19
结 论 20
致 谢 21
参考文献 22
1. 前言
1.1 杂多酸的概述
杂多酸(Heteropoly Acid，缩写HPA)是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，现已经引起人们的关注[1-3]。他由杂原子(如P、Fe、Si、Co、Ge等)和多原子(主要是Mo、Nb、W和V)以一定的结构通过氧原子配位桥联而形成的一种多核配酸[4-5]。在多数反应中，杂多酸的选择性、催化活性都远远超过分子筛与复合氧化物。
1.1.1 杂多酸的结构特点
杂多阴离子及杂多阴离子抗衡离子、结晶水(或有机分子)一同组成杂多酸。
杂多酸共有两级结构，一级结构是由杂多阴离子所构成的结构，二级结构由杂多阴离子抗衡离子、结晶水(或有机分子)共同组成的结构。一级结构具有稳定性，其原因是由于八面体通过氧原子桥联配位组成的笼状结构，而杂原子在杂多阴离子的笼状结构的位置中心。氧原子的桥联配位即为活性氧，活性氧在氧化还原一类的催化反应中作为底物分子的吸附点，其对于反应物的分子结构还表现出了配位结合能力，所以，我们认为它具有影响杂多化合物的选择性、催化活性的能力。杂多酸的二级结构含水量非常大，一般情况下杂多酸含有十几个水分子有的含有三十多个水分子。水分子的氢键结合是杂多酸化合物体相内的各个杂多阴离子之间的结构基础，其空间存在一定空间间隙，使得像水、醇、吡啶这样的极性分子很如容易在体相中随意进出。因此二级结构不稳定，但具有一定的柔软性，也容易发生变化。杂多酸在非均相催化反应中的一个重要特征就是这种二级结构的易变性[6-7]。
1.1.2 杂多酸的催化性能
杂多酸催化剂具有稳定的阴离子结构和可调变的催化性能，兼具适宜的酸性和氧化还原性。是一种公认的环境友好型催化剂[4,8-10]按其阴离子结构有Keggin、Dawson、Wangh、Standberg、Anderson、Slverton和Lind g7种类型。其中，现在科学对于Keggin 型杂多酸（HmXY12O40化合物）研究很细致。杂多酸的分子结构可以在水溶液或者固态物都能体现，它们的笼状结构的大分子是由中心配位杂原子所形成的四面体，与多酸配位基团所形成的八面体通过氧原子配位桥联而形成的[11-12]。
杂多酸无污染，因其具有催化活性高、选择性好、使用条件温和等优点以及独特的“假液相”行为，所以在现在受到广泛的关注。
1.1.3 杂多酸的酸性
杂多酸是一种强质子酸，且强度均匀，由于杂多酸阴离子的对称性非常好，电荷密度低，体积比较大等缘故，一般情况下能表现出比无机含氧酸更强的酸性，其主要的酸性调变方法有以下5种：
1）阴离子选择适合的组成元素
2）部分中和以形成酸式盐
3）形成不同金属离子的盐
4）用不同有机碱式盐
5）分散在载体上
1.1.4 杂多酸的氧化还原性
杂多酸有强酸性和氧化还原性。杂多酸的杂原子和多原子共同决定了其氧化能力的强弱的，多原子的影响相对较大，杂原子影响相对较小。若想要调节杂多酸的氧化性，引入过渡金属是大部分人选择的方法。此外，有些杂多酸具有微孔结构甚至超微孔结构，为了实现其双功能性和择形性，一般采用的方法是使用功能金属修饰。为了显示较好的生物活性，一般采取引入有机金属的方法，在手性合成中，一般会引用过渡金属（含手性配体），这将会发挥很大的作用。
应用剪裁技术[13]与基于分子水平来对杂多酸催化剂进行研究，分析其组成结构与性能之间的关系，并设计出满足目的的新型杂多酸催化剂，是今后杂多酸催化剂研究的重点。
1.2 磷钨酸的结构和性质
1.2.1 简述磷钨酸
酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已经到了亟需解决的地步。
自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。固体超强酸的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文主要研究了固体酸的一种—磷钨酸(TPA，HPW12)对阳离子活性中心的催化机理。
摘 要
本文以鸟嘌呤﹑磷钨酸为原料，以无水乙醇为溶剂，一步法在线合成了鸟嘌呤-磷钨酸复合物，产物结构经由核磁﹑红外光谱表征。以鸟嘌呤-磷钨酸复合物为催化剂，在紫外光辐射下研究对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基异丁基醚、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯等单体的催化聚合行为。结果表明，聚合过程稳定，产物的分子量较高，分子量分布较窄。讨论了Mo/I质量比对聚合反应的影响，发现催化剂在各单体的聚合体系中，聚合物分子量与Mo/I都具有线性增长的趋势。最后，利用苯乙烯进行催化剂重复利用时发现，经过10次重复利用后催化剂仍然有较好的催化效果。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:鸟嘌呤-磷钨酸复合物催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 杂多酸的概述 1
1.1.1 杂多酸的结构特点 1
1.1.2 杂多酸的催化性能 1
1.1.3 杂多酸的酸性 2
1.1.4 杂多酸的氧化还原性 2
1.2 磷钨酸的结构和性质 2
1.2.1 简述磷钨酸 2
1.2.2 磷钨酸的结构特性 3
1.3以磷钨酸为催化剂的应用 5
1.3.1磷钨酸改性介孔材料HPW—HMS在汽油脱硫中的应用 5
1.3.2磷钨酸光催化降解有机污染物的研究现状 5
1.3.3磷钨酸在催化合成酯类和缩醛（酮）中应用 6
1.3. 4磷钨酸催化酯化和酯交换反应制备生物柴油 6
1.4 开题思路 6
2. 实验部分 7
2.1 药品与仪器 7
2.1.1 药品 7
2.1.2 仪器 7
2.2 实验内容 8
2.2.1 鸟嘌呤-磷钨酸复合物的合成 8
2.2.2 催化聚合研究 8
2.3 测试分析 9
3. 结果与讨论 10
3.1 催化剂的红外分析 10
3.2 催化剂的核磁分析 11
3.3 单体选择性聚合研究 12
3.4 反应时间的选择 12
3.5 催化剂与各单体不同摩尔比聚合研究 13
3.5.1对苯乙烯的催化聚合研究 13
3.5.2 对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合研究 14
3.5.3 对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合研究 15
3.5.4 对丙烯酸正丁酯的催化聚合研究 16
3.5.5 对乙酸乙烯酯的催化聚合研究 17
3.5.6 对乙烯基异丁基醚的催化聚合研究 18
3.6 对催化剂重复催化聚合研究 19
结 论 20
致 谢 21
参考文献 22
1. 前言
1.1 杂多酸的概述
杂多酸(Heteropoly Acid，缩写HPA)是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，现已经引起人们的关注[1-3]。他由杂原子(如P、Fe、Si、Co、Ge等)和多原子(主要是Mo、Nb、W和V)以一定的结构通过氧原子配位桥联而形成的一种多核配酸[4-5]。在多数反应中，杂多酸的选择性、催化活性都远远超过分子筛与复合氧化物。
1.1.1 杂多酸的结构特点
杂多阴离子及杂多阴离子抗衡离子、结晶水(或有机分子)一同组成杂多酸。
杂多酸共有两级结构，一级结构是由杂多阴离子所构成的结构，二级结构由杂多阴离子抗衡离子、结晶水(或有机分子)共同组成的结构。一级结构具有稳定性，其原因是由于八面体通过氧原子桥联配位组成的笼状结构，而杂原子在杂多阴离子的笼状结构的位置中心。氧原子的桥联配位即为活性氧，活性氧在氧化还原一类的催化反应中作为底物分子的吸附点，其对于反应物的分子结构还表现出了配位结合能力，所以，我们认为它具有影响杂多化合物的选择性、催化活性的能力。杂多酸的二级结构含水量非常大，一般情况下杂多酸含有十几个水分子有的含有三十多个水分子。水分子的氢键结合是杂多酸化合物体相内的各个杂多阴离子之间的结构基础，其空间存在一定空间间隙，使得像水、醇、吡啶这样的极性分子很如容易在体相中随意进出。因此二级结构不稳定，但具有一定的柔软性，也容易发生变化。杂多酸在非均相催化反应中的一个重要特征就是这种二级结构的易变性[6-7]。
1.1.2 杂多酸的催化性能
杂多酸催化剂具有稳定的阴离子结构和可调变的催化性能，兼具适宜的酸性和氧化还原性。是一种公认的环境友好型催化剂[4,8-10]按其阴离子结构有Keggin、Dawson、Wangh、Standberg、Anderson、Slverton和Lind g7种类型。其中，现在科学对于Keggin 型杂多酸（HmXY12O40化合物）研究很细致。杂多酸的分子结构可以在水溶液或者固态物都能体现，它们的笼状结构的大分子是由中心配位杂原子所形成的四面体，与多酸配位基团所形成的八面体通过氧原子配位桥联而形成的[11-12]。
杂多酸无污染，因其具有催化活性高、选择性好、使用条件温和等优点以及独特的“假液相”行为，所以在现在受到广泛的关注。
1.1.3 杂多酸的酸性
杂多酸是一种强质子酸，且强度均匀，由于杂多酸阴离子的对称性非常好，电荷密度低，体积比较大等缘故，一般情况下能表现出比无机含氧酸更强的酸性，其主要的酸性调变方法有以下5种：
1）阴离子选择适合的组成元素
2）部分中和以形成酸式盐
3）形成不同金属离子的盐
4）用不同有机碱式盐
5）分散在载体上
1.1.4 杂多酸的氧化还原性
杂多酸有强酸性和氧化还原性。杂多酸的杂原子和多原子共同决定了其氧化能力的强弱的，多原子的影响相对较大，杂原子影响相对较小。若想要调节杂多酸的氧化性，引入过渡金属是大部分人选择的方法。此外，有些杂多酸具有微孔结构甚至超微孔结构，为了实现其双功能性和择形性，一般采用的方法是使用功能金属修饰。为了显示较好的生物活性，一般采取引入有机金属的方法，在手性合成中，一般会引用过渡金属（含手性配体），这将会发挥很大的作用。
应用剪裁技术[13]与基于分子水平来对杂多酸催化剂进行研究，分析其组成结构与性能之间的关系，并设计出满足目的的新型杂多酸催化剂，是今后杂多酸催化剂研究的重点。
1.2 磷钨酸的结构和性质
1.2.1 简述磷钨酸
酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已经到了亟需解决的地步。
自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。固体超强酸的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文主要研究了固体酸的一种—磷钨酸(TPA，HPW12)对阳离子活性中心的催化机理。
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