纳米二氧化硅改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究
纳米二氧化硅改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究[20200412221418]
摘 要
用纳米二氧化硅作为改性剂，采用正交试验法探讨了最终n(甲醛或F)∶n(尿素或U)、纳米二氧化硅加入量和反应温度对脲醛树脂游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。研究结果表明：纳米二氧化硅改性脲醛树脂的游离甲醛含量降低到0.15%、压制的胶合板胶合强度为1.39MPa且耐水性明显提高，此时胶合板甲醛释放量为1.97 mg/L，远低于GB/T 9846.3—2004标准中E2级指标要求，大大满足了环保要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:纳米二氧化硅脲醛树脂正交实验胶合强度游离甲醛
目 录
1前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂简介 1
1.2.1 脲醛树脂的概述 1
1.2.2 脲醛树脂的特点 1
1.2.3 脲醛树脂的分类 2
1.2.4 脲醛树脂的前景展望 2
1.3 脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1 脲醛树脂的合成 2
1.3.2 脲醛树脂的固化 4
1.4 纳米二氧化硅改性脲醛树脂 4
1.5 本论文研究的内容、意义及创新 5
1.5.1 本论文研究的内容 5
1.5.2 本论文研究的意义 5
1.5.3 本论文研究的创新 5
2实验部分 6
2.1 实验主要设备 6
2.2 实验原料 7
2.3 主要实验方法 7
2.3.1 纳米二氧化硅表面处理剂的制备 7
2.3.2 纳米二氧化硅改性脲醛树脂的制备工艺 7
2.3.3 脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量的测定 8
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂胶合强度的测定 9
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂耐水胶合强度的测定 10
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 10
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 10
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 11
2.3.9 脲醛树脂胶黏剂胶合板甲醛释放量的测定 11
2.3.10 脲醛树脂胶黏剂结构特征的测定 13
3结果与讨论 14
3.1 纳米二氧化硅与脲醛树脂的混合方式对脲醛树脂性能的影响 14
3.2 正交实验法优选合成纳米二氧化硅改性脲醛树脂最佳工艺条件 15
3.2.1 甲醛与尿素的终摩尔比对游离甲醛含量及胶合强度影响 17
3.2.2 纳米二氧化硅用量对UF游离甲醛含量和胶合强度的影响 18
3.2.3 反应温度对游离甲醛含量和胶合强度影响 19
3.3 纳米二氧化硅对脲醛树脂胶黏剂性能的影响 20
3.3.1 纳米二氧化硅对脲醛树脂胶黏剂性能的影响 20
3.3.2 纳米二氧化硅对胶合板甲醛释放量的影响 21
3.4 脲醛树脂结构测定分析 22
4结论 23
参考文献 24
致谢 26
1前言
1.1 引言
脲醛树脂是目前世界上用量最大的树脂之一，由于其综合性能优良，因此一直是我国木材工业使用的主要胶种。但由于脲醛树脂中含有游离甲醛，固化时还会放出甲醛，对人体有一定的危害，同时人造板的剪切强度低，耐水性差。这在较大程度上制约了它的使用，因此，如何降低甲醛释放量、提高胶合强度以及耐水性就成为了今后脲醛树脂合成工艺的主要研究方向[1-3]。
上个世纪以来，二氧化硅开始应用于胶黏剂的改性技术，属于摸索阶段，技术尚未成熟。但20世纪末期,伴随着经济的快速发展以及分析仪器的不断进步，纳米二氧化硅改性胶黏剂的研究逐渐深入，这为开发综合性能优良的新型材料提供了理论基础，纳米二氧化硅改进脲醛树脂的技术也日趋成熟[4-5]。
1.2 脲醛树脂简介
1.2.1 脲醛树脂的概述[6]
脲醛树脂是一种使用非常早的树脂，它是由尿素和甲醛缩聚而成的聚合物，平均分子量一般为10000左右。脲醛树脂成本低廉，生产工艺简单，主要用作木材胶粘剂，占脲醛树脂总量的80%以上。
脲醛树脂属于一种热固性树脂，容易固化，固化后的脲醛树脂毒性低，而且耐光性非常好，长期使用不变色。同时脲醛树脂坚硬，耐弱酸弱碱等介质，具有一定的韧性。但由于其易于吸水，因而耐水性较差，可用于耐水性能与介电性能要求较低的用品，如插座、接线板、机器开关、仪器外壳、按纽、生活用品、装饰物等，也可用于某些餐饮器具的生产。
1.2.2 脲醛树脂的特点[7-9]
（1）价格便宜，原料充足，制备工艺简单，使用较为方便，便于贮存又方便运输。
（2）胶合强度高于动植物胶黏剂，固化后胶层呈无色，不会对制品表面产生污染。
（3）相容性良好，加入少量改性物便可改善其综合性能。
（4）胶合强度偏低，胶层脆，易开胶，固化过程中易产生内应力引起龟裂。
（5）树脂中存在一定的游离甲醛，固化时会放出甲醛，对人体具有危害。
（6）品种单一，除木材产品用胶外，其他类型应用极少。
（7）树脂水溶性好，并与木材有较好的粘结性能。
1.2.3 脲醛树脂的分类[10]
（1）按固化温度分类：冷固性脲醛树脂与热固性脲醛树脂。
（2）按形态分类：液状脲醛树脂、粉状脲醛树脂、膜状脲醛树脂等。
（3）按粘结的产品品种分类：家具用胶、胶合板胶、刨花板胶、纤维板胶等。
1.2.4 脲醛树脂的前景展望
自上世纪30年代脲醛树脂首次在市场销售以来，脲醛树脂在木材加工行业中就得到了迅速的发展与运用。目前，全球脲醛树脂的生产量以每年12%的速度快速增加，但其消费增长却相对缓慢，究其原因是大多数脲醛树脂存在游离甲醛含量过高、胶接制品甲醛释放量较多、耐水性差等缺点[11]。
目前，随着同行业竞争的日趋激烈, 人们环保意识的逐渐增强, 以及国家标准要求的逐渐提高，各企业应尽早加大研发方面的投入, 使脲醛树脂胶黏剂在综合性能方面能有比较大的突破，以便生产出质优价廉的环保型脲醛树脂胶黏剂，这在今后必将成为脲醛树脂行业的发展关键。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成[12-16]
脲醛树脂于19世纪中期被首次合成，20世纪初被投入市场后得到了大量的应用和高速的发展。虽然很长时间以来人们一直对其的反应机理进行着反复研究，但由于尿素和甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂的形成机理到目前为止仍尚无准确结论。传统合成工艺为：第一步尿素和甲醛进行加成，即两物质在中性或弱碱性条件中进行羟甲基加成，形成羟甲基脲；第二步两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常为亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后固化交联[11]。
1、尿素与甲醛的加成反应阶段
合成脲醛树脂的关键在于尿素与甲醛的反应，这一步对脲醛树脂的性能起关键作用，同时这也是人们由始以来一直探讨研究的问题。
反应过程大致可分为如下几步：
在中性或弱碱性条件下，首先发生尿素和甲醛的加成反应，生成羟甲基脲，其包括一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲，产物以二羟甲基脲为主，三羟甲基脲含量极少（此外，至今还未得到过四羟甲基脲）。反应方程式如下：
2、脲醛树脂的缩聚反应阶段
羟甲基相互间也可以脱水缩合：
另外，甲醛与亚氨基间的缩合也可以生成：
摘 要
用纳米二氧化硅作为改性剂，采用正交试验法探讨了最终n(甲醛或F)∶n(尿素或U)、纳米二氧化硅加入量和反应温度对脲醛树脂游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。研究结果表明：纳米二氧化硅改性脲醛树脂的游离甲醛含量降低到0.15%、压制的胶合板胶合强度为1.39MPa且耐水性明显提高，此时胶合板甲醛释放量为1.97 mg/L，远低于GB/T 9846.3—2004标准中E2级指标要求，大大满足了环保要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:纳米二氧化硅脲醛树脂正交实验胶合强度游离甲醛
目 录
1前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂简介 1
1.2.1 脲醛树脂的概述 1
1.2.2 脲醛树脂的特点 1
1.2.3 脲醛树脂的分类 2
1.2.4 脲醛树脂的前景展望 2
1.3 脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1 脲醛树脂的合成 2
1.3.2 脲醛树脂的固化 4
1.4 纳米二氧化硅改性脲醛树脂 4
1.5 本论文研究的内容、意义及创新 5
1.5.1 本论文研究的内容 5
1.5.2 本论文研究的意义 5
1.5.3 本论文研究的创新 5
2实验部分 6
2.1 实验主要设备 6
2.2 实验原料 7
2.3 主要实验方法 7
2.3.1 纳米二氧化硅表面处理剂的制备 7
2.3.2 纳米二氧化硅改性脲醛树脂的制备工艺 7
2.3.3 脲醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量的测定 8
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂胶合强度的测定 9
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂耐水胶合强度的测定 10
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 10
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 10
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 11
2.3.9 脲醛树脂胶黏剂胶合板甲醛释放量的测定 11
2.3.10 脲醛树脂胶黏剂结构特征的测定 13
3结果与讨论 14
3.1 纳米二氧化硅与脲醛树脂的混合方式对脲醛树脂性能的影响 14
3.2 正交实验法优选合成纳米二氧化硅改性脲醛树脂最佳工艺条件 15
3.2.1 甲醛与尿素的终摩尔比对游离甲醛含量及胶合强度影响 17
3.2.2 纳米二氧化硅用量对UF游离甲醛含量和胶合强度的影响 18
3.2.3 反应温度对游离甲醛含量和胶合强度影响 19
3.3 纳米二氧化硅对脲醛树脂胶黏剂性能的影响 20
3.3.1 纳米二氧化硅对脲醛树脂胶黏剂性能的影响 20
3.3.2 纳米二氧化硅对胶合板甲醛释放量的影响 21
3.4 脲醛树脂结构测定分析 22
4结论 23
参考文献 24
致谢 26
1前言
1.1 引言
脲醛树脂是目前世界上用量最大的树脂之一，由于其综合性能优良，因此一直是我国木材工业使用的主要胶种。但由于脲醛树脂中含有游离甲醛，固化时还会放出甲醛，对人体有一定的危害，同时人造板的剪切强度低，耐水性差。这在较大程度上制约了它的使用，因此，如何降低甲醛释放量、提高胶合强度以及耐水性就成为了今后脲醛树脂合成工艺的主要研究方向[1-3]。
上个世纪以来，二氧化硅开始应用于胶黏剂的改性技术，属于摸索阶段，技术尚未成熟。但20世纪末期,伴随着经济的快速发展以及分析仪器的不断进步，纳米二氧化硅改性胶黏剂的研究逐渐深入，这为开发综合性能优良的新型材料提供了理论基础，纳米二氧化硅改进脲醛树脂的技术也日趋成熟[4-5]。
1.2 脲醛树脂简介
1.2.1 脲醛树脂的概述[6]
脲醛树脂是一种使用非常早的树脂，它是由尿素和甲醛缩聚而成的聚合物，平均分子量一般为10000左右。脲醛树脂成本低廉，生产工艺简单，主要用作木材胶粘剂，占脲醛树脂总量的80%以上。
脲醛树脂属于一种热固性树脂，容易固化，固化后的脲醛树脂毒性低，而且耐光性非常好，长期使用不变色。同时脲醛树脂坚硬，耐弱酸弱碱等介质，具有一定的韧性。但由于其易于吸水，因而耐水性较差，可用于耐水性能与介电性能
1.2.2 脲醛树脂的特点[7-9]
（1）价格便宜，原料充足，制备工艺简单，使用较为方便，便于贮存又方便运输。
（2）胶合强度高于动植物胶黏剂，固化后胶层呈无色，不会对制品表面产生污染。
（3）相容性良好，加入少量改性物便可改善其综合性能。
（4）胶合强度偏低，胶层脆，易开胶，固化过程中易产生内应力引起龟裂。
（5）树脂中存在一定的游离甲醛，固化时会放出甲醛，对人体具有危害。
（6）品种单一，除木材产品用胶外，其他类型应用极少。
（7）树脂水溶性好，并与木材有较好的粘结性能。
1.2.3 脲醛树脂的分类[10]
（1）按固化温度分类：冷固性脲醛树脂与热固性脲醛树脂。
（2）按形态分类：液状脲醛树脂、粉状脲醛树脂、膜状脲醛树脂等。
（3）按粘结的产品品种分类：家具用胶、胶合板胶、刨花板胶、纤维板胶等。
1.2.4 脲醛树脂的前景展望
自上世纪30年代脲醛树脂首次在市场销售以来，脲醛树脂在木材加工行业中就得到了迅速的发展与运用。目前，全球脲醛树脂的生产量以每年12%的速度快速增加，但其消费增长却相对缓慢，究其原因是大多数脲醛树脂存在游离甲醛含量过高、胶接制品甲醛释放量较多、耐水性差等缺点[11]。
目前，随着同行业竞争的日趋激烈, 人们环保意识的逐渐增强, 以及国家标准要求的逐渐提高，各企业应尽早加大研发方面的投入, 使脲醛树脂胶黏剂在综合性能方面能有比较大的突破，以便生产出质优价廉的环保型脲醛树脂胶黏剂，这在今后必将成为脲醛树脂行业的发展关键。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成[12-16]
脲醛树脂于19世纪中期被首次合成，20世纪初被投入市场后得到了大量的应用和高速的发展。虽然很长时间以来人们一直对其的反应机理进行着反复研究，但由于尿素和甲醛的反应十分复杂，脲醛树脂的形成机理到目前为止仍尚无准确结论。传统合成工艺为：第一步尿素和甲醛进行加成，即两物质在中性或弱碱性条件中进行羟甲基加成，形成羟甲基脲；第二步两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常为亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后固化交联[11]。
1、尿素与甲醛的加成反应阶段
合成脲醛树脂的关键在于尿素与甲醛的反应，这一步对脲醛树脂的性能起关键作用，同时这也是人们由始以来一直探讨研究的问题。
反应过程大致可分为如下几步：
在中性或弱碱性条件下，首先发生尿素和甲醛的加成反应，生成羟甲基脲，其包括一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲，产物以二羟甲基脲为主，三羟甲基脲含量极少（此外，至今还未得到过四羟甲基脲）。反应方程式如下：
2、脲醛树脂的缩聚反应阶段
羟甲基相互间也可以脱水缩合：
另外，甲醛与亚氨基间的缩合也可以生成：
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