稀土元素钐配合物的催化聚合研究
稀土元素钐配合物的催化聚合研究[20200412223423]
摘 要
本文以SmCl3·6H2O为主要原料，制备了间酯基和吡嗪四唑乙酸基稀土配合物。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射仪对配合物结构进行表征，结果表明，稀土钐配合物是具有单斜晶系且空间组为C2/c的一维结构。以合成的稀土钐配合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。研究发现，所合成的有机稀土钐配合物对极性较小的单体有良好的催化效果。聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有线性增长的趋势，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂可很容易地从聚合体系中分离，并在循环利用十次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:稀土钐配合物光催化聚合循环利用
目 录
1. 前 言 1
1.1 稀土催化剂的概述 1
1.2 稀土催化剂的应用 1
1.2.1 稀土催化剂在聚合领域中的应用 1
1.2.2 稀土催化剂在光化学反应中的应用 2
1.2.3 稀土催化剂在石油化工领域的应用 2
1.2.4 稀土催化剂在橡胶合成中的应用 2
1.2.5 稀土催化剂在汽车尾气净化中的应用 3
1.2.6 稀土催化剂在有毒有害气体中的应用 3
1.2.7 稀土催化剂在其他领域中的应用 4
1.3 开题思路 4
2. 实验部分 5
2.1 药品与仪器 5
2.2 实验内容 5
2.2.1催化剂的制备及表征 6
2.2.2 催化剂对单体选择性聚合研究 8
2.2.3 反应时间对配合物催化聚合单体的影响 8
2.2.4 催化剂与单体不同摩尔比聚合研究 8
2.2.5 催化剂重复利用性研究 8
2.2.6 聚合物转化率的测定 8
2.2.7 聚合物分子量及分子量分布测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的催化聚合研究 10
3.1.1 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的单体选择性实验 10
3.1.2 反应时间对Sm-吡嗪四唑乙酸盐催化聚合的影响 10
3.1.3 单体与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响 12
3.1.4 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的重复利用性研究 15
3.2 Sm-间酯的催化聚合研究 16
3. 2.1 Sm-间酯的单体选择性实验 16
3. 2.2 反应时间对Sm-间酯催化聚合的影响 17
3..2.3 单体与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响 19
3. 2.4 Sm-间酯的重复利用性研究 22
结 论 24
参考文献 25
致 谢 27
1. 前 言
1.1 稀土催化剂的概述
稀土金属原子具有较大的原子半径，可以形成配位数高达8-12具有不同特性的一系列配合物，其常见氧化态是+3价，Sm，Yb，Ce等有+2或+4的变价。稀土元素可以接受电子生成配位键，这是因为稀土元素的原子核外一般都具有多个空的d和f轨道。不同配体会影响配合物的电子分布和空间构型，从而导致稀土配合物具有不同的性质和用途。因此，改变配体种类、稀土元素配位键电性分布和配位空间位阻等可以获得各种性质和用途的稀土配位化合物。近几年，许多结构新颖的稀土配合物被合成和表征，使稀土有机金属化学得到了快速的发展[1]。
研究表明，稀土元素大多作为催化剂的添加组份使用。稀土元素作为添加剂能够提高活性金属的分散度，降低贵金属用量，提高催化剂的储氧能力，提高晶格氧的活化能力等方面，从而扩大了稀土的应用范围[2]。目前，稀土类催化剂以不再是多种稀土混合，使用单一稀土已成为稀土催化反应中的主要的方式 [3]；稀土催化剂的使用范围也不再局限于石油工业；此外稀土元素也可和其它催化剂进行复合，从而使其它催化剂的催化活性的到提高 [3,4]。
1.2 稀土催化剂的应用
1.2.1 稀土催化剂在聚合领域中的应用
我国稀土元素储存量丰富，排名世界首位，但其并未得到充分利用。直至1960年，我国成功将稀土化合物与AlRx复合，所制备的这种新型催化剂可有效使丁二烯聚合[5,6]，结果表明合成的催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，这突破了传统的Ziegler-Natta催化剂，是聚合物生产领域里稀土催化剂的新的里程碑。从1970年起，生产部门同中国科学院长春应化所的研究工作紧密集合，锦州石化公司和吉林化工研究院分别对稀土催化的异戊橡胶和顺丁橡胶实现了较大规模的长周期运转，以合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶为材料试制了轮胎并对其进行了轮胎里程试验，结果显示所制备的轮胎各项性能指标都达到了国外同类橡胶水平。之后，美国、日本、德国、意大利、英国等国也开展了稀土催化双烯烃的聚合研究，部分国家还进行了工业化生产[7]。
近些年内，氯化稀土、羧酸稀土盐、烷氧基稀土等稀土络合催化剂又被研发出来，并成功运用于苯—丙或苯—马配位共聚、丙烯酸酯类聚合[8]、乙烯聚合[9]、辛烯低聚合[10]等。由此可见，我国首创开拓的稀土络合催化聚合20多年来又取得了重大成就[11]，同时，许多结构新颖、性能独特的聚合物也也在稀土络合催化剂出现后应运而生 [12]。
1.2.2 稀土催化剂在光催化反应中的应用
绿色化学反应中，光反应尤其受到人们好评，这主要是因为光反应无需外界加热，且反应环保，反应不会再次产生污染物。而TiO2作为光催化反应中的主要光催化剂，催化性能达不到工业化要求，且对自然光利用效率低 [13]。然而将稀土金属与TiO2复合 [14]则可有效解决这一问题。
Ranjit K T[15]等通过Sol-Gel法合成了Ln2O3/TiO2光催化剂，发现使用这种新型催化剂比单纯使用二氧化钛可大大提高光催化反应的效率。除此之外，ABO3钙钛矿复合氧化物及以TiO2为基础的复合氧化物，由于在光催化剂的协同作用下，能在气相中进行光催化反应，因此也越来越受到人们关注[16]。
随着人们对稀土金属性能的不断开发，并利用其对已有光催化剂进行复合改性，那么性能更优异的光催化材料势必种类会更多，应用范围会更广。
1.2.3 稀土催化剂在石油化工行业的应用
稀土复合物作为催化剂已成功运用于以下石油化工领域：石油裂解后脱氢、氧化催化工艺、合成氨、合成橡胶[17]。目前石油稀土裂化是石油化工用催化剂中使用量最大的一个种类，主要用于处理原油二次加工[18]。
Ashland石油公司开发了一种由HY和超稳定HY分子筛、粘土、Al2O3以及SiO2-A12O3载体组成的催化剂，Si/Al比为5，分子筛的重量的比为8~25%，用La/Ce的比高的稀土溶液交换该催化剂，可以裂解较重的残油，使泥浆、焦炭生成量少。也可以用于裂解阿拉伯轻质原油，和传统的催化剂相比，丁烯收率从8.8%升高到10.8%，汽油收率从48%提高到53.9%，汽油的选择性从62%提高到69%，而泥浆量从14.5%降低到10.3%，炭黑量从13.8%降低到11.6%。当稀土含量较高时，催化剂活性明显增加，但炭黑生成量也相应提高，一般认为稀土含量在1～2%最为合适。
在重油裂化反应过程中，由于重油中的钒（20μg·g-1至60μg·g-1）会沉积在催化剂表面，并被氧化为V2O5和钒酸，然后与分子筛中的铝反应产生钒酸铝，从而降低了催化剂活性。研究发现稀土氧化物很容易与钒反应产生稳定的钒酸稀土，从而可以提高催化剂的容钒能力，使催化剂活性的下降速率得以减缓[19]。
1.2.4 稀土催化剂在橡胶合成中的应用
合成橡胶领域中主要使用的催化剂有钛、镍、铀和稀土等的四个体系，其中稀土催化剂效果最佳。稀土催化剂催化聚合的橡胶，包括异戊橡胶和顺丁橡胶两种。我国稀土资源丰富，但天然橡胶资源相对贫乏，每年要从国外进口大量的橡胶。由此可见，稀土催化剂在合成橡胶工业有极好的发展前景和广阔的应用空间。
摘 要
本文以SmCl3·6H2O为主要原料，制备了间酯基和吡嗪四唑乙酸基稀土配合物。利用红外光谱、元素分析和X-射线单晶衍射仪对配合物结构进行表征，结果表明，稀土钐配合物是具有单斜晶系且空间组为C2/c的一维结构。以合成的稀土钐配合物为催化剂，利用光反应仪，在紫外光辐射下对烯类单体催化聚合。研究发现，所合成的有机稀土钐配合物对极性较小的单体有良好的催化效果。聚合物分子量随单体转化率的增大呈逐步上升的趋势，同时聚合物分子量与Mo/I具有线性增长的趋势，即聚合反应表现出较好的可控性特征。催化剂可很容易地从聚合体系中分离，并在循环利用十次后，催化活性没有明显损失。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:稀土钐配合物光催化聚合循环利用
目 录
1. 前 言 1
1.1 稀土催化剂的概述 1
1.2 稀土催化剂的应用 1
1.2.1 稀土催化剂在聚合领域中的应用 1
1.2.2 稀土催化剂在光化学反应中的应用 2
1.2.3 稀土催化剂在石油化工领域的应用 2
1.2.4 稀土催化剂在橡胶合成中的应用 2
1.2.5 稀土催化剂在汽车尾气净化中的应用 3
1.2.6 稀土催化剂在有毒有害气体中的应用 3
1.2.7 稀土催化剂在其他领域中的应用 4
1.3 开题思路 4
2. 实验部分 5
2.1 药品与仪器 5
2.2 实验内容 5
2.2.1催化剂的制备及表征 6
2.2.2 催化剂对单体选择性聚合研究 8
2.2.3 反应时间对配合物催化聚合单体的影响 8
2.2.4 催化剂与单体不同摩尔比聚合研究 8
2.2.5 催化剂重复利用性研究 8
2.2.6 聚合物转化率的测定 8
2.2.7 聚合物分子量及分子量分布测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的催化聚合研究 10
3.1.1 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的单体选择性实验 10
3.1.2 反应时间对Sm-吡嗪四唑乙酸盐催化聚合的影响 10
3.1.3 单体与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响 12
3.1.4 Sm-吡嗪四唑乙酸盐的重复利用性研究 15
3.2 Sm-间酯的催化聚合研究 16
3. 2.1 Sm-间酯的单体选择性实验 16
3. 2.2 反应时间对Sm-间酯催化聚合的影响 17
3..2.3 单体与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响 19
3. 2.4 Sm-间酯的重复利用性研究 22
结 论 24
参考文献 25
致 谢 27
1. 前 言
1.1 稀土催化剂的概述
稀土金属原子具有较大的原子半径，可以形成配位数高达8-12具有不同特性的一系列配合物，其常见氧化态是+3价，Sm，Yb，Ce等有+2或+4的变价。稀土元素可以接受电子生成配位键，这是因为稀土元素的原子核外一般都具有多个空的d和f轨道。不同配体会影响配合物的电子分布和空间构型，从而导致稀土配合物具有不同的性质和用途。因此，改变配体种类、稀土元素配位键电性分布和配位空间位阻等可以获得各种性质和用途的稀土配位化合物。近几年，许多结构新颖的稀土配合物被合成和表征，使稀土有机金属化学得到了快速的发展[1]。
研究表明，稀土元素大多作为催化剂的添加组份使用。稀土元素作为添加剂能够提高活性金属的分散度，降低贵金属用量，提高催化剂的储氧能力，提高晶格氧的活化能力等方面，从而扩大了稀土的应用范围[2]。目前，稀土类催化剂以不再是多种稀土混合，使用单一稀土已成为稀土催化反应中的主要的方式 [3]；稀土催化剂的使用范围也不再局限于石油工业；此外稀土元素也可和其它催化剂进行复合，从而使其它催化剂的催化活性的到提高 [3,4]。
1.2 稀土催化剂的应用
1.2.1 稀土催化剂在聚合领域中的应用
我国稀土元素储存量丰富，排名世界首位，但其并未得到充分利用。直至1960年，我国成功将稀土化合物与AlRx复合，所制备的这种新型催化剂可有效使丁二烯聚合[5,6]，结果表明合成的催化剂对丁二烯聚合有着极高的顺式定向性，这突破了传统的Ziegler-Natta催化剂，是聚合物生产领域里稀土催化剂的新的里程碑。从1970年起，生产部门同中国科学院长春应化所的研究工作紧密集合，锦州石化公司和吉林化工研究院分别对稀土催化的异戊橡胶和顺丁橡胶实现了较大规模的长周期运转，以合成的稀土顺丁橡胶和稀土异戊橡胶为材料试制了轮胎并对其进行了轮胎里程试验，结果显示所制备的轮胎各项性能指标都达到了国外同类橡胶水平。之后，美国、日本、德国、意大利、英国等国也开展了稀土催化双烯烃的聚合研究，部分国家还进行了工业化生产[7]。
近些年内，氯化稀土、羧酸稀土盐、烷氧基稀土等稀土络合催化剂又被研发出来，并成功运用于苯—丙或苯—马配位共聚、丙烯酸酯类聚合[8]、乙烯聚合[9]、辛烯低聚合[10]等。由此可见，我国首创开拓的稀土络合催化聚合20多年来又取得了重大成就[11]，同时，许多结构新颖、性能独特的聚合物也也在稀土络合催化剂出现后应运而生 [12]。
1.2.2 稀土催化剂在光催化反应中的应用
绿色化学反应中，光反应尤其受到人们好评，这主要是因为光反应无需外界加热，且反应环保，反应不会再次产生污染物。而TiO2作为光催化反应中的主要光催化剂，催化性能达不到工业化要求，且对自然光利用效率低 [13]。然而将稀土金属与TiO2复合 [14]则可有效解决这一问题。
Ranjit K T[15]等通过Sol-Gel法合成了Ln2O3/TiO2光催化剂，发现使用这种新型催化剂比单纯使用二氧化钛可大大提高光催化反应的效率。除此之外，ABO3钙钛矿复合氧化物及以TiO2为基础的复合氧化物，由于在光催化剂的协同作用下，能在气相中进行光催化反应，因此也越来越受到人们关注[16]。
随着人们对稀土金属性能的不断开发，并利用其对已有光催化剂进行复合改性，那么性能更优异的光催化材料势必种类会更多，应用范围会更广。
1.2.3 稀土催化剂在石油化工行业的应用
稀土复合物作为催化剂已成功运用于以下石油化工领域：石油裂解后脱氢、氧化催化工艺、合成氨、合成橡胶[17]。目前石油稀土裂化是石油化工用催化剂中使用量最大的一个种类，主要用于处理原油二次加工[18]。
Ashland石油公司开发了一种由HY和超稳定HY分子筛、粘土、Al2O3以及SiO2-A12O3载体组成的催化剂，Si/Al比为5，分子筛的重量的比为8~25%，用La/Ce的比高的稀土溶液交换该催化剂，可以裂解较重的残油，使泥浆、焦炭生成量少。也可以用于裂解阿拉伯轻质原油，和传统的催化剂相比，丁烯收率从8.8%升高到10.8%，汽油收率从48%提高到53.9%，汽油的选择性从62%提高到69%，而泥浆量从14.5%降低到10.3%，炭黑量从13.8%降低到11.6%。当稀土含量较高时，催化剂活性明显增加，但炭黑生成量也相应提高，一般认为稀土含量在1～2%最为合适。
在重油裂化反应过程中，由于重油中的钒（20μg·g-1至60μg·g-1）会沉积在催化剂表面，并被氧化为V2O5和钒酸，然后与分子筛中的铝反应产生钒酸铝，从而降低了催化剂活性。研究发现稀土氧化物很容易与钒反应产生稳定的钒酸稀土，从而可以提高催化剂的容钒能力，使催化剂活性的下降速率得以减缓[19]。
1.2.4 稀土催化剂在橡胶合成中的应用
合成橡胶领域中主要使用的催化剂有钛、镍、铀和稀土等的四个体系，其中稀土催化剂效果最佳。稀土催化剂催化聚合的橡胶，包括异戊橡胶和顺丁橡胶两种。我国稀土资源丰富，但天然橡胶资源相对贫乏，每年要从国外进口大量的橡胶。由此可见，稀土催化剂在合成橡胶工业有极好的发展前景和广阔的应用空间。
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