两性三羧酸配体的钴配合物的合成及表征
两性三羧酸配体的钴配合物的合成及表征[20200412222844]
摘要
近年来，羧酸金属配合物因其在医药、磁学超导、催化活性、酶模拟、吸附分离等方面潜在的应用前景而备受关注。本论文在查阅了大量羧酸金属配合物的文献综述后，设计合成了一个两性三羧酸配体，该配体具有较强的配位能力和较多的配位模式。本论文在分子设计和组装的思想下，以两性三羧酸配体H3CmdcpBr (H3CmdcpBr = N-carboxymethyl-(3,5-dicarboxyl)pyridinium bromide)与氯化钴反应合成了一个三维Co的配位化合物{[Co2(Cmdcp)2(H2O)2]·H2O}n，并对得到的配合物进行了红外光谱的表征和X-射线单晶衍射表征。单晶测试结果表明：三羧酸配体通过两个羧基单齿配位两个Co原子，第三个羧基架桥两个Co原子，形成三维结构。晶体的数据：C18H16Co2N2O15，Mr = 618.19 ，a =7.5442(15) ?，b = 17.472(4) ?，c = 15.347(3) ?，α = 90 o，β = 98.68(3)o，γ = 90o，V =1999.8(7) ?3，Z = 4，T = 153(2) K，D = 2.053 Mg/m3，μ = 1.753 mm-1。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:钴(II)三羧酸配体合成晶体结构
Key Words: Cobalt(II) Tricarboxylate ligands Synthesis Crystal structure 目 录
1.前言 3
1.1 研究背景 3
1.2 配位聚合物的合成方法 3
1.2.1水热溶剂法 3
1.2.2缓慢扩散法 4
1.2.3微波法 4
1.2.4超声波法 4
1.3 双羧酸吡啶配位聚合物的研究进展 5
1.3.1 2,3-二羧酸吡啶配位聚合物 5
1.3.2 2,4-二羧酸吡啶配位聚合物 6
1.3.3 2,5-二羧酸吡啶配位聚合物 7
1.3.4 2,6-二羧酸吡啶配位聚合物 8
1.3.5 3,4-二羧酸吡啶配体聚合物 9
1.3.6 3,5-二羧酸吡啶配体聚合物 10
1.4 三羧酸吡啶配位聚合物的研究进展 11
1.4.1 2,4,6-三羧酸吡啶配体聚合物 11
1.5 课题研究目的和意义 13
2.实验部分 13
2.1试剂与仪器 13
2.1.1主要药品 13
2.1.2主要仪器 14
2.2实验过程 14
2.2.1配体H3CmdcpBr 的合成 14
2.2.2配合物{[Co2(Cmdcp)2(H2O)2]·H2O}n的合成 15
2.3晶体结构的测定 15
3.结果与讨论 16
3.1红外光谱 16
3.2 配合物的晶体结构描述 18
4.小结 21
参考文献： 22
致谢： 23
1.前言
1.1 研究背景
金属有机配位聚合物通常是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（称为配体）和具有接受多个孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（称为中心原子）通过自主装而形成的具有周期性无限网络结构的金属有机骨架材料[1-2] 。他们具有种类繁多的价键形式和空间结构，不仅促进了与有机化学、无机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科间的交叉与融合，而且拓展了其在光学、电学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的广阔应用[3]。因此，配位聚合物材料的设计和合成，其结构分析及性能研究成为近年热门的研究领域之一[4-6]。
Robso教授在1998年根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物,二维网状聚合物和三维网状聚合物，而具有离散结构的配合物（有限多核配合物或单核配合物）又叫零维配合物。根据有机配体种类的不同可将配位聚合物分为：含氮杂环类配体的配位聚合物；含C，N配体的配位聚合物；含氧有机配体的配位聚合物；两种配体的配位聚合物；含两种或两种以上金属的配位聚合物。利用这种结构在选择性催化，气体储存、传导、光电、医药和新型半导体等领域有广泛的应用[7]。
1.2 配位聚合物的合成方法
1.2.1水热溶剂法[8]
把有机配体和金属盐溶于溶剂中，然后混合于密闭的体系中，常用达到一定厚度的玻璃管，将其封管密闭放入设置好温度的烘箱中，在密闭的玻璃管内溶液由于受热会产生一定的压力，有机配体和金属盐在一定压力和一定温度下反应。但其形成晶体并非这么简单，形成晶体对溶液的密度、溶解性、pH和溶剂多少等有密切的关系，投放物料的多少，比例也影响着晶体的形成。由于其可控的因素很多，实验时间从几小时到一周不等，所以在日常的实验过程中这种方法常被采用，但其反应对反应条件较为敏感，这使得实验人员很难重复已发现的晶体。在社会化工生产中由于其反应物浓度低，难以适合较大规模的生产合成，目前仅局限于实验室范围内的制备和研究。本论文实验部分所采用的正是水热溶剂法。
1.2.2缓慢扩散法[9]
缓慢扩散法具体分为气相扩散法，液层扩散法和凝胶扩散法等。（1）将有机配体和金属盐溶解于合适的溶剂，利用溶剂的易挥发性扩散进溶液从而析出晶体，称之为气相扩散法；（2）将有机配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂之中，然后把密度小的溶液置于密度大的溶液之上，反应在其两者界面处的扩散层中进行，我们称这种方法为液层扩散法；（3）凝胶扩散法和液层扩散法有其相似之处，将有机配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂之中，然后将两者分开，让他们缓慢地相互扩散，目的是让其得以减缓成核速度，从而产生高质量的晶体；利用扩散法有其自身的优缺点，反应时间较长，从几天到几个月不等，但其需要的条件比较温和而且利于形成热力学性质稳定的晶体。
1.2.3微波法[10]
是利用频率在300MHz-300KMHz之间，波长在1m-1mm之间的电磁波来使得位于微波场中的极性分子在微波不断变化的电磁场作用下获得动能，从而产生热量。将有机配体和金属盐以一定比例放入一定的溶液中，然后转入密闭的容器中，用一定功率的微波加热一段时间，反应时间视具体情况从几十秒到几分钟不等。由于其能非常快速地均匀加热介质，从而产生各向同性的成核环境，这种性能能使生长出的晶体具有均一的粒径分布。微波法还具有反应时间短，产量高，比孔容大等优点。人们通过调节反应条件来控制产物的形成，形成需要的形貌，并达到一定的吸附功能。此方法在晶体的合成上有广泛的应用。
1.2.4超声波法[11]
在超声波的作用下，液体介质以形成微小气泡，在经历振荡过程后迅速产生一个非常短暂的极高温度和压力以及极高的温度梯度，和高速微射流，由此将得到高速的分子运动活化的反应位点使自组装分子的分子运动得以促进。虽然超声波产生局部过热点可以大大促进产物晶体的成核与生长的过程，但超声波法也有自身的局限性，在其作用下的溶液环境不利于大尺寸晶体的生长，所以超声波法不易产生适合单晶射线衍射的高质量单晶。制备新型配位聚合物的重要环节是晶体结构的解析，所以虽然超声波法在合成新型的配位聚合物方面受到一定的限制，但是对制备纳米配位聚合物对其产物形貌进行调控却具有着明显的效果。
实验人员在培养聚合物的单晶时，这些方法可以相互补充，不同的合成方法适用于不同的配体和金属离子，有时相同的原料采用不同的合成方法能产生具有不同结构和功能的化合物。
1.3 双羧酸吡啶配位聚合物的研究进展
近年来，双羧酸吡啶类配体由于其配位能力强和配位模式多样，越来越受到人们的关注和研究。根据羧基位置的不同可设计出2,3-二羧酸吡啶，2,4-二羧酸吡啶，2,5-二羧酸吡啶，2,6-二羧酸吡啶，3,4-二羧酸吡啶，3,5-二羧酸吡啶,如图 1.3 所示。
图1.3(a)2,3-二羧酸吡啶结构图；(b)2,4-二羧酸吡啶结构图；(c)2,5-二羧酸吡啶结构图
(d)2,6-二羧酸吡啶结构图；(e)3,4-二羧酸吡啶结构图；(f)3,5-二羧酸吡啶结构图
1.3.1 2,3-二羧酸吡啶配位聚合物
2,3-二羧酸吡啶分子结构,如图 1.3（a） 所示。2,3-二羧酸吡啶作为共轭羧酸的一种，可与过渡金属进行桥连或螯合形成具有特殊光学，磁学性质的配合物，也可与稀土离子反应生成具有较好荧光性能的配合物。2007年Sun [12]将2,3-二羧酸吡啶和硫酸锰混合在水溶液中，采用水热法合成了具有二维无限结构的配合物{[Mn(pdc)(phen)(H2O)]×3H2O}n ,如图 1.3.1 所示 。
摘要
近年来，羧酸金属配合物因其在医药、磁学超导、催化活性、酶模拟、吸附分离等方面潜在的应用前景而备受关注。本论文在查阅了大量羧酸金属配合物的文献综述后，设计合成了一个两性三羧酸配体，该配体具有较强的配位能力和较多的配位模式。本论文在分子设计和组装的思想下，以两性三羧酸配体H3CmdcpBr (H3CmdcpBr = N-carboxymethyl-(3,5-dicarboxyl)pyridinium bromide)与氯化钴反应合成了一个三维Co的配位化合物{[Co2(Cmdcp)2(H2O)2]·H2O}n，并对得到的配合物进行了红外光谱的表征和X-射线单晶衍射表征。单晶测试结果表明：三羧酸配体通过两个羧基单齿配位两个Co原子，第三个羧基架桥两个Co原子，形成三维结构。晶体的数据：C18H16Co2N2O15，Mr = 618.19 ，a =7.5442(15) ?，b = 17.472(4) ?，c = 15.347(3) ?，α = 90 o，β = 98.68(3)o，γ = 90o，V =1999.8(7) ?3，Z = 4，T = 153(2) K，D = 2.053 Mg/m3，μ = 1.753 mm-1。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:钴(II)三羧酸配体合成晶体结构
Key Words: Cobalt(II) Tricarboxylate ligands Synthesis Crystal structure 目 录
1.前言 3
1.1 研究背景 3
1.2 配位聚合物的合成方法 3
1.2.1水热溶剂法 3
1.2.2缓慢扩散法 4
1.2.3微波法 4
1.2.4超声波法 4
1.3 双羧酸吡啶配位聚合物的研究进展 5
1.3.1 2,3-二羧酸吡啶配位聚合物 5
1.3.2 2,4-二羧酸吡啶配位聚合物 6
1.3.3 2,5-二羧酸吡啶配位聚合物 7
1.3.4 2,6-二羧酸吡啶配位聚合物 8
1.3.5 3,4-二羧酸吡啶配体聚合物 9
1.3.6 3,5-二羧酸吡啶配体聚合物 10
1.4 三羧酸吡啶配位聚合物的研究进展 11
1.4.1 2,4,6-三羧酸吡啶配体聚合物 11
1.5 课题研究目的和意义 13
2.实验部分 13
2.1试剂与仪器 13
2.1.1主要药品 13
2.1.2主要仪器 14
2.2实验过程 14
2.2.1配体H3CmdcpBr 的合成 14
2.2.2配合物{[Co2(Cmdcp)2(H2O)2]·H2O}n的合成 15
2.3晶体结构的测定 15
3.结果与讨论 16
3.1红外光谱 16
3.2 配合物的晶体结构描述 18
4.小结 21
参考文献： 22
致谢： 23
1.前言
1.1 研究背景
金属有机配位聚合物通常是指由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（称为配体）和具有接受多个孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（称为中心原子）通过自主装而形成的具有周期性无限网络结构的金属有机骨架材料[1-2] 。他们具有种类繁多的价键形式和空间结构，不仅促进了与有机化学、无机化学、材料化学、固态化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科间的交叉与融合，而且拓展了其在光学、电学、催化、磁化学及生物模拟等诸多领域的广阔应用[3]。因此，配位聚合物材料的设计和合成，其结构分析及性能研究成为近年热门的研究领域之一[4-6]。
Robso教授在1998年根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类:一维链状聚合物,二维网状聚合物和三维网状聚合物，而具有离散结构的配合物（有限多核配合物或单核配合物）又叫零维配合物。根据有机配体种类的不同可将配位聚合物分为：含氮杂环类配体的配位聚合物；含C，N配体的配位聚合物；含氧有机配体的配位聚合物；两种配体的配位聚合物；含两种或两种以上金属的配位聚合物。利用这种结构在选择性催化，气体储存、传导、光电、医药和新型半导体等领域有广泛的应用[7]。
1.2 配位聚合物的合成方法
1.2.1水热溶剂法[8]
把有机配体和金属盐溶于溶剂中，然后混合于密闭的体系中，常用达到一定厚度的玻璃管，将其封管密闭放入设置好温度的烘箱中，在密闭的玻璃管内溶液由于受热会产生一定的压力，有机配体和金属盐在一定压力和一定温度下反应。但其形成晶体并非这么简单，形成晶体对溶液的密度、溶解性、pH和溶剂多少等有密切的关系，投放物料的多少，比例也影响着晶体的形成。由于其可控的因素很多，实验时间从几小时到一周不等，所以在日常的实验过程中这种方法常被采用，但其反应对反应条件较为敏感，这使得实验人员很难重复已发现的晶体。在社会化工生产中由于其反应物浓度低，难以适合较大规模的生产合成，目前仅局限于实验室范围内的制备和研究。本论文实验部分所采用的正是水热溶剂法。
1.2.2缓慢扩散法[9]
缓慢扩散法具体分为气相扩散法，液层扩散法和凝胶扩散法等。（1）将有机配体和金属盐溶解于合适的溶剂，利用溶剂的易挥发性扩散进溶液从而析出晶体，称之为气相扩散法；（2）将有机配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂之中，然后把密度小的溶液置于密度大的溶液之上，反应在其两者界面处的扩散层中进行，我们称这种方法为液层扩散法；（3）凝胶扩散法和液层扩散法有其相似之处，将有机配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂之中，然后将两者分开，让他们缓慢地相互扩散，目的是让其得以减缓成核速度，从而产生高质量的晶体；利用扩散法有其自身的优缺点，反应时间较长，从几天到几个月不等，但其需要的条件比较温和而且利于形成热力学性质稳定的晶体。
1.2.3微波法[10]
是利用频率在300MHz-300KMHz之间，波长在1m-1mm之间的电磁波来使得位于微波场中的极性分子在微波不断变化的电磁场作用下获得动能，从而产生热量。将有机配体和金属盐以一定比例放入一定的溶液中，然后转入密闭的容器中，用一定功率的微波加热一段时间，反应时间视具体情况从几十秒到几分钟不等。由于其能非常快速地均匀加热介质，从而产生各向同性的成核环境，这种性能能使生长出的晶体具有均一的粒径分布。微波法还具有反应时间短，产量高，比孔容大等优点。人们通过调节反应条件来控制产物的形成，形成需要的形貌，并达到一定的吸附功能。此方法在晶体的合成上有广泛的应用。
1.2.4超声波法[11]
在超声波的作用下，液体介质以形成微小气泡，在经历振荡过程后迅速产生一个非常短暂的极高温度和压力以及极高的温度梯度，和高速微射流，由此将得到高速的分子运动活化的反应位点使自组装分子的分子运动得以促进。虽然超声波产生局部过热点可以大大促进产物晶体的成核与生长的过程，但超声波法也有自身的局限性，在其作用下的溶液环境不利于大尺寸晶体的生长，所以超声波法不易产生适合单晶射线衍射的高质量单晶。制备新型配位聚合物的重要环节是晶体结构的解析，所以虽然超声波法在合成新型的配位聚合物方面受到一定的限制，但是对制备纳米配位聚合物对其产物形貌进行调控却具有着明显的效果。
实验人员在培养聚合物的单晶时，这些方法可以相互补充，不同的合成方法适用于不同的配体和金属离子，有时相同的原料采用不同的合成方法能产生具有不同结构和功能的化合物。
1.3 双羧酸吡啶配位聚合物的研究进展
近年来，双羧酸吡啶类配体由于其配位能力强和配位模式多样，越来越受到人们的关注和研究。根据羧基位置的不同可设计出2,3-二羧酸吡啶，2,4-二羧酸吡啶，2,5-二羧酸吡啶，2,6-二羧酸吡啶，3,4-二羧酸吡啶，3,5-二羧酸吡啶,如图 1.3 所示。
图1.3(a)2,3-二羧酸吡啶结构图；(b)2,4-二羧酸吡啶结构图；(c)2,5-二羧酸吡啶结构图
(d)2,6-二羧酸吡啶结构图；(e)3,4-二羧酸吡啶结构图；(f)3,5-二羧酸吡啶结构图
1.3.1 2,3-二羧酸吡啶配位聚合物
2,3-二羧酸吡啶分子结构,如图 1.3（a） 所示。2,3-二羧酸吡啶作为共轭羧酸的一种，可与过渡金属进行桥连或螯合形成具有特殊光学，磁学性质的配合物，也可与稀土离子反应生成具有较好荧光性能的配合物。2007年Sun [12]将2,3-二羧酸吡啶和硫酸锰混合在水溶液中，采用水热法合成了具有二维无限结构的配合物{[Mn(pdc)(phen)(H2O)]×3H2O}n ,如图 1.3.1 所示 。
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