cvd法合成钻石的宝石学特征研究及前景预测
摘 要化学气相沉淀法（简称CVD法）合成钻石技术快速发展，全面了解CVD合成钻石的特征对鉴定有深刻意义。本论文研究了CVD合成钻石的技术原理及技术发展现状。主要分析了CVD法合成钻石的宝石学特征，重点分析了大型仪器下CVD合成钻石的鉴定特征，发现出现CVD合成钻石在正交显微镜下会出现平行柱状，在紫外光谱检测中，检测到270nm为中心的宽吸收峰，还有一些可检测到365nm为中心的宽吸收峰等特征。同时本论文整理分析了CVD合成钻石在高科技领域的应用情况，并阐述了在珠宝行业的应用前景。
目 录
1 引言 １
1.1 背景概述 1
1.2 研究现状 1
1.3 小结 3
2 技术概况 4
2.1 技术简介 4
2.2 技术原理 4
2.3 加工过程 5
2.4 小结 5
3 CVD合成钻石的宝石学特征研究 6
3.1 研究依据 6
3.2 CVD合成钻石的结构 6
3.3 红外光谱及拉曼光谱特征 7
3.4 紫外可见吸收光谱特征 9
3.5 光致发光 10
3.6 钻石观测仪与UVVisNIR吸收光谱 10
3.7 RenishawinVia激光共焦显微拉曼光谱仪 11
3.8 小结 11
4 CVD合成钻石的前景预测 13
4.1 市场现状 13
4.2 CVD合成钻石知识的普及 13
4.3 CVD合成钻石的应用 14
4.4 小结 16
结 论 18
参考文献 19
致 谢 20
1 引言
1.1 背景概述
随着珠宝市场的不断发展，愈来愈多地CVD合成钻石也逐渐出现在人们的视线当中。相比于稀少的天然钻石，CVD合成钻石因其粒度大、价格更易接受等优点而被大众所接受。自上世纪开始，对于金刚石的大量的科技与工业应用以及珠宝消费市场日益增长的需求，人们对人工合成金刚石与其的应用越来越广，生产技术也在不断提高。 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
特别是近几十年来，科学家们更是在进一步研究钻石的合成技术，希望能从中找到更多、更好地制备方法进行不断改良。但是国内研究现状，由于不同合成制备方法的钻石获取途径的有限、钻石合成工艺技术的不成熟，目前，天然钻石以及随着合成加工工艺不断改善所得到的合成钻石，两者的具体鉴别依据没有系统的整理。本工作中较详细地将CVD法合成钻石作为研究目标，将具体的罗列出，不同加工工艺得到的CVD钻石中有怎样的典型性特征现象，通过UVVisNIR和紫外光谱及荧光下显微或生长结构的特异性差异进行概述，全面的总结和整理CVD法合成钻石的鉴定依据，并且根据市场现状和人们对合成钻石的态度，推测CVD法合成钻石的应用前景。
1.2 研究现状
钻石是一种天然以及合成材料，已引起大家的关注。天然钻石的稀有性以及切割和抛光宝石的光彩使其成为珠宝最受尊敬的部件之一。在任何描述特定材料属性的材料清单上，钻石往往处于极端。而且，钻石显示出许多不同寻常的特性。 我们现在处于一个时间点，在这个时间点，一些不寻常或极端的特性被用于在钻石的化学气相沉积（CVD）开发之前无法考虑的应用。 金刚石晶体结构可以描述为两个相互贯穿的立方面心（FCC）晶格，其中每个原子以四面体配置结合到相对FCC子晶格的四个最近邻原子。结晶钻石具有任何块状晶体的最高原子密度，以及最短的平均键长，最高的体积模量和最高的热导率。 金刚石从远红外线到紫外线都是透明的，但是天然金刚石晶体的缺陷和杂质被注意到，其中许多已经被仔细分类，以便对宝石的光学特性产生影响。金刚石的三维材料德拜频率最高，振动模式为非极性。
在历史时期，钻石的合成是炼金术士的目标，只有在20世纪以来才有在高压高温电池中合成的金刚石晶体。有关钻石CVD发展的最早报道来自俄罗斯，美国和日本。受到材料和潜在应用的独特特性的刺激，到20世纪80年代后期，来自世界各地的研究人员正在对金刚石薄膜进行一系列的研究。由于金刚石薄膜性质优异，在很多电子、光等方面也有涉及。用于金刚石薄膜生长的商业微波等离子体CVD系统在此时已经可以使用，并且后来开发了其他的CVD金刚石方法，包括等离子炬CVD，同时发现含有金刚石的薄膜甚至可以在简单的氧乙炔火焰中生长。
CVD金刚石薄膜目前采用高纯度制备，这些材料可抵抗高电场中的电子击穿，并显示宽带隙半导体中最高的电子和空穴迁移率。掺杂剂和杂质有可能会在CVD生长过程中掺入金刚石薄膜中，导致光学和电子特性的可调变化。氢终止的金刚石表面表现出负电子亲和力（NEA），这表现在导带最小值在真空水平以上1.1eV处。除此之外，金刚石表面还可表现出孔表面电导率，这归因于来自分子吸附物的电化学电荷转移。
很多研究学家试图得出钻石薄膜生长的关键因素。金刚石中的四重sp3与石墨中的三重sp2的碳多重结合，使得钻石的生长变得复杂。通过在主要为氢的等离子体中使用碳源（通常为甲烷），在晶体金刚石基底上生长高度结晶的薄膜。由于多种原因，等离子体中产生的原子氢被认为对生长至关重要。它优先蚀刻石墨sp2与金刚石晶格中的sp3。其中，氢原子终止于金刚石薄膜表面，使得sp3键合并来抵抗sp2键和表面重建的形成。另外，气相原子氢将氢键吸附到表面上以产生甲基组分可以吸附到晶体金刚石表面上的位置，从而维持膜的生长。[1] 实验人员认识到，在小型昂贵金刚石基底上生长钻石薄膜存在局限性，所以CVD金刚石的生长一直集中在非金刚石基底上。硅可能是用于金刚石薄膜的最常用的基材，至少部分是因为限制应变效应的两种材料的类似热膨胀特性。最显着的挑战之一是钻石层的成核，并且已经开发了许多方法。通常表面覆盖着一层薄薄的金刚石纳米晶体，而另一些则采用原位偏置的等离子体步骤等等。最有效的成核密度通常为1×1011 cm 2。实验可得，薄膜的厚度与多晶颗粒之间呈正比例关系。通常可以调整反应器条件，使得一个面（例如，{100}或{111}面）优先出现在表面。在这些情况下，与衬底界面处的金刚石晶粒具有纳米级尺寸，并且表面上的金刚石晶粒可以具有几十微米的尺寸。
此外，纳米晶CVD金刚石薄膜表面光滑、应变能力较低的优点。薄膜大小成为了关键：这些薄膜的大小为10nm或更小，并具有薄的sp2键合边界。该生长方案通常沉积在减少的氢气相中，以增强再成核并减少小晶粒的蚀刻。连续再成核导致晶粒尺寸在整个薄膜中保持不变，并且与多晶薄膜相比也有助于降低表面粗糙度。
早期的CVD金刚石生长研究通常用扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱进行技术分析。SEM被用来观察和确定晶粒尺寸和形貌，而拉曼光谱可以给出有关sp2 / sp3结合构型，残余应变和晶体质量的见解。根据拉曼光谱的数据发现， SP2键合配置与金刚石畴尺寸是影响生长的主要因素。因此，研究通常调整沉积参数以最小化sp2相关光谱特征的强度，同时最大化钻石声子峰的强度。这些方面继续被用来研究纳米晶金刚石（NCD）薄膜。
对于同质外延CVD层，问题通常在于区分表面层和衬底。在TEM和表面显微镜可观察到缺陷，其中湿化学或等离子体蚀刻技术增强了某些缺陷的形态。光致发光和阴极发光光谱对于表征缺陷、杂质和载流子动力学具有重要意义。自由激子发射的观察通常被认为是高质量外延层的特征，根据配置和电荷状态，氮导致不同的发光特征。CVD金刚石的其他常见光致发光特征包括与Si杂质有关的光谱特征都归因于sp3键合位点的宽背景。
目 录
1 引言 １
1.1 背景概述 1
1.2 研究现状 1
1.3 小结 3
2 技术概况 4
2.1 技术简介 4
2.2 技术原理 4
2.3 加工过程 5
2.4 小结 5
3 CVD合成钻石的宝石学特征研究 6
3.1 研究依据 6
3.2 CVD合成钻石的结构 6
3.3 红外光谱及拉曼光谱特征 7
3.4 紫外可见吸收光谱特征 9
3.5 光致发光 10
3.6 钻石观测仪与UVVisNIR吸收光谱 10
3.7 RenishawinVia激光共焦显微拉曼光谱仪 11
3.8 小结 11
4 CVD合成钻石的前景预测 13
4.1 市场现状 13
4.2 CVD合成钻石知识的普及 13
4.3 CVD合成钻石的应用 14
4.4 小结 16
结 论 18
参考文献 19
致 谢 20
1 引言
1.1 背景概述
随着珠宝市场的不断发展，愈来愈多地CVD合成钻石也逐渐出现在人们的视线当中。相比于稀少的天然钻石，CVD合成钻石因其粒度大、价格更易接受等优点而被大众所接受。自上世纪开始，对于金刚石的大量的科技与工业应用以及珠宝消费市场日益增长的需求，人们对人工合成金刚石与其的应用越来越广，生产技术也在不断提高。 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^351916072*
特别是近几十年来，科学家们更是在进一步研究钻石的合成技术，希望能从中找到更多、更好地制备方法进行不断改良。但是国内研究现状，由于不同合成制备方法的钻石获取途径的有限、钻石合成工艺技术的不成熟，目前，天然钻石以及随着合成加工工艺不断改善所得到的合成钻石，两者的具体鉴别依据没有系统的整理。本工作中较详细地将CVD法合成钻石作为研究目标，将具体的罗列出，不同加工工艺得到的CVD钻石中有怎样的典型性特征现象，通过UVVisNIR和紫外光谱及荧光下显微或生长结构的特异性差异进行概述，全面的总结和整理CVD法合成钻石的鉴定依据，并且根据市场现状和人们对合成钻石的态度，推测CVD法合成钻石的应用前景。
1.2 研究现状
钻石是一种天然以及合成材料，已引起大家的关注。天然钻石的稀有性以及切割和抛光宝石的光彩使其成为珠宝最受尊敬的部件之一。在任何描述特定材料属性的材料清单上，钻石往往处于极端。而且，钻石显示出许多不同寻常的特性。 我们现在处于一个时间点，在这个时间点，一些不寻常或极端的特性被用于在钻石的化学气相沉积（CVD）开发之前无法考虑的应用。 金刚石晶体结构可以描述为两个相互贯穿的立方面心（FCC）晶格，其中每个原子以四面体配置结合到相对FCC子晶格的四个最近邻原子。结晶钻石具有任何块状晶体的最高原子密度，以及最短的平均键长，最高的体积模量和最高的热导率。 金刚石从远红外线到紫外线都是透明的，但是天然金刚石晶体的缺陷和杂质被注意到，其中许多已经被仔细分类，以便对宝石的光学特性产生影响。金刚石的三维材料德拜频率最高，振动模式为非极性。
在历史时期，钻石的合成是炼金术士的目标，只有在20世纪以来才有在高压高温电池中合成的金刚石晶体。有关钻石CVD发展的最早报道来自俄罗斯，美国和日本。受到材料和潜在应用的独特特性的刺激，到20世纪80年代后期，来自世界各地的研究人员正在对金刚石薄膜进行一系列的研究。由于金刚石薄膜性质优异，在很多电子、光等方面也有涉及。用于金刚石薄膜生长的商业微波等离子体CVD系统在此时已经可以使用，并且后来开发了其他的CVD金刚石方法，包括等离子炬CVD，同时发现含有金刚石的薄膜甚至可以在简单的氧乙炔火焰中生长。
CVD金刚石薄膜目前采用高纯度制备，这些材料可抵抗高电场中的电子击穿，并显示宽带隙半导体中最高的电子和空穴迁移率。掺杂剂和杂质有可能会在CVD生长过程中掺入金刚石薄膜中，导致光学和电子特性的可调变化。氢终止的金刚石表面表现出负电子亲和力（NEA），这表现在导带最小值在真空水平以上1.1eV处。除此之外，金刚石表面还可表现出孔表面电导率，这归因于来自分子吸附物的电化学电荷转移。
很多研究学家试图得出钻石薄膜生长的关键因素。金刚石中的四重sp3与石墨中的三重sp2的碳多重结合，使得钻石的生长变得复杂。通过在主要为氢的等离子体中使用碳源（通常为甲烷），在晶体金刚石基底上生长高度结晶的薄膜。由于多种原因，等离子体中产生的原子氢被认为对生长至关重要。它优先蚀刻石墨sp2与金刚石晶格中的sp3。其中，氢原子终止于金刚石薄膜表面，使得sp3键合并来抵抗sp2键和表面重建的形成。另外，气相原子氢将氢键吸附到表面上以产生甲基组分可以吸附到晶体金刚石表面上的位置，从而维持膜的生长。[1] 实验人员认识到，在小型昂贵金刚石基底上生长钻石薄膜存在局限性，所以CVD金刚石的生长一直集中在非金刚石基底上。硅可能是用于金刚石薄膜的最常用的基材，至少部分是因为限制应变效应的两种材料的类似热膨胀特性。最显着的挑战之一是钻石层的成核，并且已经开发了许多方法。通常表面覆盖着一层薄薄的金刚石纳米晶体，而另一些则采用原位偏置的等离子体步骤等等。最有效的成核密度通常为1×1011 cm 2。实验可得，薄膜的厚度与多晶颗粒之间呈正比例关系。通常可以调整反应器条件，使得一个面（例如，{100}或{111}面）优先出现在表面。在这些情况下，与衬底界面处的金刚石晶粒具有纳米级尺寸，并且表面上的金刚石晶粒可以具有几十微米的尺寸。
此外，纳米晶CVD金刚石薄膜表面光滑、应变能力较低的优点。薄膜大小成为了关键：这些薄膜的大小为10nm或更小，并具有薄的sp2键合边界。该生长方案通常沉积在减少的氢气相中，以增强再成核并减少小晶粒的蚀刻。连续再成核导致晶粒尺寸在整个薄膜中保持不变，并且与多晶薄膜相比也有助于降低表面粗糙度。
早期的CVD金刚石生长研究通常用扫描电子显微镜（SEM）和拉曼光谱进行技术分析。SEM被用来观察和确定晶粒尺寸和形貌，而拉曼光谱可以给出有关sp2 / sp3结合构型，残余应变和晶体质量的见解。根据拉曼光谱的数据发现， SP2键合配置与金刚石畴尺寸是影响生长的主要因素。因此，研究通常调整沉积参数以最小化sp2相关光谱特征的强度，同时最大化钻石声子峰的强度。这些方面继续被用来研究纳米晶金刚石（NCD）薄膜。
对于同质外延CVD层，问题通常在于区分表面层和衬底。在TEM和表面显微镜可观察到缺陷，其中湿化学或等离子体蚀刻技术增强了某些缺陷的形态。光致发光和阴极发光光谱对于表征缺陷、杂质和载流子动力学具有重要意义。自由激子发射的观察通常被认为是高质量外延层的特征，根据配置和电荷状态，氮导致不同的发光特征。CVD金刚石的其他常见光致发光特征包括与Si杂质有关的光谱特征都归因于sp3键合位点的宽背景。
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