固含量对流延成型法制备batio3陶瓷的影响研究(附件)【字数：10563】
摘 要摘 要BaTiO3陶瓷作为钙钛矿类化合物的代表，具有介电常数高，介电损耗低和很好的绝缘、耐压、铁电及压电性能，在制造高介电多层电容器(MLCC) ，传感器，PTC元件等方面广泛应用，是“电子工业的支柱”。流延成型(Tape-casting) 是一种制备大面积、(超薄) 陶瓷基片的专用方法，具有速度快，生产效率高，工艺稳定，组织结构均匀，产品质量好的优势。流延工艺的应用给电子设备和电子元器件的微型化和集成化提供了广阔的前景，成为生产MLCC和多层陶瓷基片的主要方法。本实验使用溶胶-凝胶法(Sol-gel method) 制备出纳米级BaTiO3粉体，采用流延成型法制备出BaTiO3陶瓷，研究了不同烧结温度和保温时间对陶瓷形貌、结构的影响，通过调节不同固含量来测试陶瓷烧结前后尺寸、结构、性能的变化规律。实验发现当烧结温度在1350℃，保温时间为3小时，固含量为39wt.%的BaTiO3收缩比达到最大为25.61%，致密度也达到最大为4.42g/cm3，此时的BaTiO3陶瓷完全烧结成瓷，晶粒分布均匀，气孔最少，结构致密，表面平整。关键词BaTiO3；流延成型；烧结温度；保温时间；固含量。
目 录
第一章 绪论 1
1.1 纳米BaTiO3的制备方法及研究现状 1
1.2 流延成型工艺的应用发展 2
1.3 流延成型的关键工艺 3
1.4 课题的研究内容和研究方法 7
第二章 流延成型法制备BaTiO3陶瓷实验 8
2.1 纳米BaTiO3粉体的制备 8
2.2 流延成型法制备陶瓷工艺流程 10
2.3 实验器材及测试方法 13
第三章 固含量对流延成型法制备BaTiO3陶瓷的影响研究 18
3.1烧结温度的影响 18
3.2 保温时间的影响 20
3.3 固含量的影响 21
3.4 陶瓷的显微形貌变化 23
第四章 结论与展望 27
4.1 结论 27
4.2 展望 27
致 谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1 BaTiO3的制备方法及 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
研究现状
1925年，坦曼发现了钛酸钡的铁电性[1]。上世纪40年代，美、日、德、前苏联等国家开始对钛酸钡进行重点的研究，成功地采用固相法制备出钛酸钡粉体。60年代之后，美、日、前苏联等国家陆续开展了液相法制备钛酸钡粉体的技术研究[2]。后来，制备超细、高纯度钛酸钡粉体成为人们的重点研究对象，在此课题上各国均投入很多心血，成果颇丰，进展迅速。近年来，发达国家对电子陶瓷用钛酸钡的开发、生产技术已经成熟，产量和产值增长也很快。日本和美国的不少公司都是出产钛酸钡的首要厂家。而我国对制备钛酸钡粉体的钻研起步较晚。最早的科研是在七十年代，人们研究了草酸盐共沉淀法实验。八十年代，中国应用该法研制出电子工业级钛酸钡粉体。尔后，液相法制备钛酸钡粉体商品便很是普及了。出产钛酸钡粉体的海内公司主要有河北邢台、山东国腾等。制备方法决定了钛酸钡粉体的构成、结构和形貌，制备过程当中工艺前提也十分重要。制备钛酸钡的方式有固相法、液相法、气相法。
随着微电子技术的成长，高纯度、超细BaTiO3粉体变得十分主流。60年代末J.S.Benjamin发现了高能球磨法(high energy ball milling) 制备合金粉体。该法以BaO和TiO2为主要原料，掺杂球磨介质，在高能行星式球磨机上发生机械力化学效应，制备出纳米钛酸钡[3]。高能球磨法工艺简单，原料易得，无需煅烧，高效节能，但制备的粉体颗粒分布不均匀，容易掺入杂质，人们对其研究处于初级探索阶段。上世纪五十年代美国首先开发了化学沉淀法制备高纯、超细BaTiO3粉体。该法的过程是将过量的(NH4) 2CO3和NH3H2O到BaCl2，TiCl4的混合溶液中，沉淀出高度分散的BaCO3和Ti(OH) 4粒子，将沉淀洗涤、干燥后，在1300℃锻烧合成BaTiO3。有学者通过改进工艺条件，在920℃就获得了较为理想的BaTiO3粉体[4]。该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的微小变化对产物的物理、化学性能有较大的影响。该法的好处是原料来源普遍，操作过程简略，克服了传统固相锻烧法合成温度偏高的缺陷。接着，美国WS.Clabaugh发明了以草酸为共沉淀剂，BaCl2，TiCl4为起始原料合成BaTiO3粉体的方法[5]。草酸盐共沉淀法是现在最为成功的共沉淀法制备钛酸钡粉体的方式，获得的高纯、超细钛酸钡粉体质量极佳。另外，水热法，低温直接合成法，溶胶凝胶法都可以制备出高纯、超细钛酸钡粉体。其中溶胶凝胶法是新发展起来的制备钛酸钡粉体的方式之一[6]。它是制备超细粉体的一种重要方法，也是本实验制备钛酸钡粉体所采用的方法。该方法具有反应温度低、产物的粒径细小分布均匀、产物纯度高的优点[7]，成为人们的研究重点。
溶胶凝胶法是指将金属醇盐或无机盐溶于水或有机物的溶剂中，形成的溶液经过水解或醇解反应，生成物经缩聚形成溶胶老化后逐渐形成湿凝胶，蒸发干燥变成干凝胶再进行热处理后便可获得纳米粉体的工艺。最初在1846年，J.J.Ebelmen发现了将SiCl4和乙醇混合后，在湿空气中发生水解反应并形成了凝胶，当时便引起了科学家的注意；但直到20世纪30年代W.Geffcken用金属醇盐的水解和凝胶化的方法来制备氧化物的薄膜才真正将溶胶凝胶技术用于湿化学法制备材料。溶胶凝胶法在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及复合氧化物材料有很多应用[8]。早在1971年联邦德国的著名学者H.Dislich就可以利用溶胶凝胶法制备出多组分玻璃，而在1975年整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜也用此法被成功研制出来，这在当时产生了很大的影响，从而使得溶胶凝胶法变得非常闻名[9]。
1.2 流延成型工艺的应用发展
流延成型是由Glenn Howatt[10]在1947年最早提出的制备陶瓷薄片的工艺方法。是一种将陶瓷粉体与溶剂，分散剂，粘结剂，增塑剂等各种陶瓷添加剂混合得到均匀稳定具有一定粘度的浆料，通过使用流延机，制得所需厚度的陶瓷薄膜的方法。在Glenn Howatt成功利用流延成型法制备出陶瓷薄膜后，各国学者纷纷对流延成型制备陶瓷薄膜开展了大量的科研。流延成型从一开始就被用来生产单层和多层薄板陶瓷材料，现在，流延成型技术不仅被用来生产电容器和多层陶瓷基片，还用于生产电子元件。例如：用Al2O3制成多种厚度的集成电路基板和衬垫材料；用ZrO2制得固体氧化物燃料电池；用BaTiO3制得电容器介质材料；此刻已经成为制备陶瓷电容器的首要方法。陶瓷流延产品还普遍应用于电话交换机、传真机热敏打印头、汽车点火器、彩色电视机、显示器用聚焦电位器、玻璃釉电位器、片式电阻、玻璃覆铜板、平导体制冷器及多种传感器的基片载体载体质料。
流延成型法在现代陶瓷成型中发挥着举足轻重的作用，尤其是对于生产0.2mm~3mm厚度的片状陶瓷，具有诸多优势。在用流延机流延成型时，优点如下：①制备单层或复层陶瓷薄片材料非常容易；②很小的缺陷尺寸；③产品组分升沉小，性能稳定[11]；④生产高效，可连续操作；⑤能够进行大、小批量生产，可以工业出产[12]；⑥大型陶瓷薄板、金属部件这类很难通过压制或挤制成型的部件非常合用，此类部件经过流延成型可以轻松的生产出多种尺寸，形状各异的坯体，而且质量还有保证。传统流延成型工艺的存在的问题在于它所利用的有机溶剂例如甲苯二甲苯都存在必然的毒性，造成生产条件恶化并使得环境污染，生产成本也比较高。研究人员开始更加偏重于无害环保的水系流延法，目前有科研学者已钻研出水基凝胶流延成型、紫外引发聚合等一些新兴的流延成型工艺。人们用水作为溶剂替代了有毒的有机溶剂，减少污染，成本还低，因此，近年来研究十分火热，使得水系流延技术日益纯熟，并不比有机溶剂体系差。现在国际上最先进的成型技术可以制成成型厚度到3μm的制品[13]，此外研究人员在普通流延成型机上也能制成厚度为12μm～3mm的薄片[13~14]。
目 录
第一章 绪论 1
1.1 纳米BaTiO3的制备方法及研究现状 1
1.2 流延成型工艺的应用发展 2
1.3 流延成型的关键工艺 3
1.4 课题的研究内容和研究方法 7
第二章 流延成型法制备BaTiO3陶瓷实验 8
2.1 纳米BaTiO3粉体的制备 8
2.2 流延成型法制备陶瓷工艺流程 10
2.3 实验器材及测试方法 13
第三章 固含量对流延成型法制备BaTiO3陶瓷的影响研究 18
3.1烧结温度的影响 18
3.2 保温时间的影响 20
3.3 固含量的影响 21
3.4 陶瓷的显微形貌变化 23
第四章 结论与展望 27
4.1 结论 27
4.2 展望 27
致 谢 28
参考文献 29
第一章 绪论
1.1 BaTiO3的制备方法及 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: #351916072#
研究现状
1925年，坦曼发现了钛酸钡的铁电性[1]。上世纪40年代，美、日、德、前苏联等国家开始对钛酸钡进行重点的研究，成功地采用固相法制备出钛酸钡粉体。60年代之后，美、日、前苏联等国家陆续开展了液相法制备钛酸钡粉体的技术研究[2]。后来，制备超细、高纯度钛酸钡粉体成为人们的重点研究对象，在此课题上各国均投入很多心血，成果颇丰，进展迅速。近年来，发达国家对电子陶瓷用钛酸钡的开发、生产技术已经成熟，产量和产值增长也很快。日本和美国的不少公司都是出产钛酸钡的首要厂家。而我国对制备钛酸钡粉体的钻研起步较晚。最早的科研是在七十年代，人们研究了草酸盐共沉淀法实验。八十年代，中国应用该法研制出电子工业级钛酸钡粉体。尔后，液相法制备钛酸钡粉体商品便很是普及了。出产钛酸钡粉体的海内公司主要有河北邢台、山东国腾等。制备方法决定了钛酸钡粉体的构成、结构和形貌，制备过程当中工艺前提也十分重要。制备钛酸钡的方式有固相法、液相法、气相法。
随着微电子技术的成长，高纯度、超细BaTiO3粉体变得十分主流。60年代末J.S.Benjamin发现了高能球磨法(high energy ball milling) 制备合金粉体。该法以BaO和TiO2为主要原料，掺杂球磨介质，在高能行星式球磨机上发生机械力化学效应，制备出纳米钛酸钡[3]。高能球磨法工艺简单，原料易得，无需煅烧，高效节能，但制备的粉体颗粒分布不均匀，容易掺入杂质，人们对其研究处于初级探索阶段。上世纪五十年代美国首先开发了化学沉淀法制备高纯、超细BaTiO3粉体。该法的过程是将过量的(NH4) 2CO3和NH3H2O到BaCl2，TiCl4的混合溶液中，沉淀出高度分散的BaCO3和Ti(OH) 4粒子，将沉淀洗涤、干燥后，在1300℃锻烧合成BaTiO3。有学者通过改进工艺条件，在920℃就获得了较为理想的BaTiO3粉体[4]。该技术在大规模生产中存在的问题是操作条件的微小变化对产物的物理、化学性能有较大的影响。该法的好处是原料来源普遍，操作过程简略，克服了传统固相锻烧法合成温度偏高的缺陷。接着，美国WS.Clabaugh发明了以草酸为共沉淀剂，BaCl2，TiCl4为起始原料合成BaTiO3粉体的方法[5]。草酸盐共沉淀法是现在最为成功的共沉淀法制备钛酸钡粉体的方式，获得的高纯、超细钛酸钡粉体质量极佳。另外，水热法，低温直接合成法，溶胶凝胶法都可以制备出高纯、超细钛酸钡粉体。其中溶胶凝胶法是新发展起来的制备钛酸钡粉体的方式之一[6]。它是制备超细粉体的一种重要方法，也是本实验制备钛酸钡粉体所采用的方法。该方法具有反应温度低、产物的粒径细小分布均匀、产物纯度高的优点[7]，成为人们的研究重点。
溶胶凝胶法是指将金属醇盐或无机盐溶于水或有机物的溶剂中，形成的溶液经过水解或醇解反应，生成物经缩聚形成溶胶老化后逐渐形成湿凝胶，蒸发干燥变成干凝胶再进行热处理后便可获得纳米粉体的工艺。最初在1846年，J.J.Ebelmen发现了将SiCl4和乙醇混合后，在湿空气中发生水解反应并形成了凝胶，当时便引起了科学家的注意；但直到20世纪30年代W.Geffcken用金属醇盐的水解和凝胶化的方法来制备氧化物的薄膜才真正将溶胶凝胶技术用于湿化学法制备材料。溶胶凝胶法在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及复合氧化物材料有很多应用[8]。早在1971年联邦德国的著名学者H.Dislich就可以利用溶胶凝胶法制备出多组分玻璃，而在1975年整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜也用此法被成功研制出来，这在当时产生了很大的影响，从而使得溶胶凝胶法变得非常闻名[9]。
1.2 流延成型工艺的应用发展
流延成型是由Glenn Howatt[10]在1947年最早提出的制备陶瓷薄片的工艺方法。是一种将陶瓷粉体与溶剂，分散剂，粘结剂，增塑剂等各种陶瓷添加剂混合得到均匀稳定具有一定粘度的浆料，通过使用流延机，制得所需厚度的陶瓷薄膜的方法。在Glenn Howatt成功利用流延成型法制备出陶瓷薄膜后，各国学者纷纷对流延成型制备陶瓷薄膜开展了大量的科研。流延成型从一开始就被用来生产单层和多层薄板陶瓷材料，现在，流延成型技术不仅被用来生产电容器和多层陶瓷基片，还用于生产电子元件。例如：用Al2O3制成多种厚度的集成电路基板和衬垫材料；用ZrO2制得固体氧化物燃料电池；用BaTiO3制得电容器介质材料；此刻已经成为制备陶瓷电容器的首要方法。陶瓷流延产品还普遍应用于电话交换机、传真机热敏打印头、汽车点火器、彩色电视机、显示器用聚焦电位器、玻璃釉电位器、片式电阻、玻璃覆铜板、平导体制冷器及多种传感器的基片载体载体质料。
流延成型法在现代陶瓷成型中发挥着举足轻重的作用，尤其是对于生产0.2mm~3mm厚度的片状陶瓷，具有诸多优势。在用流延机流延成型时，优点如下：①制备单层或复层陶瓷薄片材料非常容易；②很小的缺陷尺寸；③产品组分升沉小，性能稳定[11]；④生产高效，可连续操作；⑤能够进行大、小批量生产，可以工业出产[12]；⑥大型陶瓷薄板、金属部件这类很难通过压制或挤制成型的部件非常合用，此类部件经过流延成型可以轻松的生产出多种尺寸，形状各异的坯体，而且质量还有保证。传统流延成型工艺的存在的问题在于它所利用的有机溶剂例如甲苯二甲苯都存在必然的毒性，造成生产条件恶化并使得环境污染，生产成本也比较高。研究人员开始更加偏重于无害环保的水系流延法，目前有科研学者已钻研出水基凝胶流延成型、紫外引发聚合等一些新兴的流延成型工艺。人们用水作为溶剂替代了有毒的有机溶剂，减少污染，成本还低，因此，近年来研究十分火热，使得水系流延技术日益纯熟，并不比有机溶剂体系差。现在国际上最先进的成型技术可以制成成型厚度到3μm的制品[13]，此外研究人员在普通流延成型机上也能制成厚度为12μm～3mm的薄片[13~14]。
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