二氧化钛负载磷钨酸的合成及催化聚合研究
二氧化钛负载磷钨酸的合成及催化聚合研究[20200412221550]
摘 要
本论文以磷钨酸为基础原料，通过浸渍法将其负载至二氧化钛载体上，制得负载型催化剂。在紫外光照射下，使用该催化剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等五种单体进行催化聚合。通过GPC对产物的分子量与分子量分布进行测定，分析讨论了催化各单体的最佳反应物料比，并定量地讨论了聚合产物的分子量及分子量分布与[Mo]/[Cat]之间的关系。结果发现，催化活性顺序为：苯乙烯＞乙烯基异丁基醚＞丙烯酸正丁酯＞乙酸乙烯酯＞甲基丙烯酸甲酯，而且该催化剂对这五种单体的催化聚合均呈现一定的可控性特征，同时催化剂的重复利用性能优良。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磷钨酸二氧化钛催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 绿色催化 1
1.2 杂多酸 2
1.2.1 杂多酸的结构与特性 2
1.2.2 杂多酸催化剂的基本反应类型 3
1.2.3 负载杂多酸的制备方法 3
1.3 磷钨酸概述 4
1.3.1 磷钨酸的制备 5
1.3.2 磷钨酸的结构与特性 5
1.3.3 磷钨酸的应用 5
1.3.4 二氧化钛负载磷钨酸 7
1.4 开题报告 7
2. 实验部分 8
2.1 药品和仪器 8
2.1.1 药品 8
2.1.2 仪器 8
2.2 实验内容 8
2.2.1 催化剂的制备 8
2.2.2 催化反应时间选择 8
2.2.3 单体与催化剂反应物料比选择 9
2.2.4 催化剂的重复使用性能 9
3. 结果与讨论 10
3.1 催化剂表征 10
3.2 二氧化钛负载磷钨酸催化苯乙烯聚合 11
3.2.1 反应时间对催化苯乙烯聚合反应的影响 11
3.2.2 催化剂对苯乙烯的定量催化聚合研究 12
3.3 二氧化钛负载磷钨酸催化甲基丙烯酸甲酯聚合 14
3.3.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 14
3.3.2 催化剂对甲基丙烯酸甲酯的定量催化聚合研究 15
3.4 二氧化钛负载磷钨酸催化乙酸乙烯酯聚合 17
3.4.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 17
3.4.2 催化剂对乙酸乙烯酯的定量催化聚合研究 18
3.5 二氧化钛负载磷钨酸催化丙烯酸正丁酯聚合 20
3.5.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 20
3.5.2 催化剂对丙烯酸正丁酯的定量催化聚合研究 21
3.6 二氧化钛负载磷钨酸催化乙烯基异丁基醚聚合 23
3.6.1 反应时间对催化乙烯基异丁基醚聚合的影响 23
3.6.2 催化剂对乙烯基异丁基醚的定量催化聚合研究 24
3.7 二氧化钛负载磷钨酸催化剂聚合的重复使用性能研究 26
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1.前言
1.1绿色催化
不论是在人类社会发展的历史过程之中还是在当前的社会生产中，化学都扮演者相当重要的角色。不过与此同时，随着人类物质生活水平的逐渐提高和工业的飞速发展，工业和生活污染物的大肆排放正在迅速恶化人类的生存环境，许多化学家正在针对此严重的污染问题而进行研究，经过不懈的努力，希望能够创造出更多的无公害污染的有机合成工业中的清洁生产技术，这种无环境污染无公害的化学叫绿色化学[1]（Green Chemistry）。想要有效地解决这些污染问题，那么我们必须深化对无公害生产技术的研究与开发。
进入二十一世纪，世界各国都面临着一个两难的抉择--环境与发展，它也是新世纪人类需要共同面对的严峻挑战，而绿色化学正是解决环境问题的根本措施[8-10]。可以这么说，想要在二十一世纪中叶的世界经济竞争中占据有利位置，那就取得化学绿色化和绿色植物的化学转化技术方面的领先地位。近年来，绿色化学(或环境友好过程)的研究愈来愈为人们所重视，以解决人类所面临的日益严重的环境污染问题。
绿色化工技术[11,12]主要是从“原子经济”反应、提高化学反应的选择性、采用无毒无害原料、催化剂和溶剂及环境友好产品展开，并深入研究与开发的。如图1所示：
图1 绿色化工技术研究与开发示意
对当前化学行业的发展趋势进行分析之后，我们可以得出以下结论：要想更好地开发高效的、高选择性的原子经济和绿色合成工艺，想要从根源上阻断或消除有毒有害物的产生，并争取达到零排放废物的目标，那么只有充分整合和利用各种催化技术结合每个催化技术的优势，才能最终实现绿色化工生产[13,14]。目前较多使用的都是绿色催化剂，成本不高，可以在源头上降低污染保护环境。
1.2杂多酸概述
当前的科研与工业领域中，酸催化反应占据着有机化学反应中的绝大多数，但是我们发现传统的液体酸催化剂很容易对环境产生严重的污染，而且反应之后催化剂的回收也十分困难，此外还需要满足严苛的反应条件，并且要进行繁杂的后处理工序，利用传统液体酸进行的催化反应不仅所得反应物产率较低而且产物的选择性也不高。而固体酸催化剂[2,3]不但廉价易得，而且对环境污染和对设备的腐蚀程度较低，反应后催化剂容易回收并重复使用，此外催化也不需严苛的反应条件，后处理过程也十分简便，同时反应物的产率以及选择性也较高，这使得它在当前的有机合成反应中得到广泛的应用。
酸催化反应[4,5]内容丰富，主要包括烃类的裂解、异构化和重整化等石油加工炼制过程，此外酸催化反应也广泛涉及精细化工过程中的烯烃聚合、烯烃水合、芳烃烷基化、芳烃酰基化等。常用的酸催化剂有无水三氯化铝等，腐蚀性一直是它们令人头痛的问题，繁琐复杂的后处理过程，对河流以及土地的污染等等，都不能满足现代生产与环保的要求。与传统液体酸相比，固体酸催化剂[6]大大改善了对催化反应设备的腐蚀性和对环境的危害性。但沸石分子筛的不足是活性不高、筛孔径太小，离子交换树脂的热稳定性还有待进一步改善。而像杂多酸这样在低温下就具有高活性与高稳定性的催化剂，在生产应用中的前景非常宽广。正因为如此，当前不论是基础研究化学家还是工业化学家[7]，均对固体酸催化剂有极大的兴趣，并不断深化对固体酸催化剂的发展与应用研究，这不单单是一项极具学术研究价值的科研行为，更具有广泛而深远的应用前景。
1.2.1杂多酸的结构与特性
杂多酸由多种的含氧酸化合物缩合而成（如：WO42-+PO43-→PW12O403-)，是一类含有多个非氧元素的化合物群[16]。由相关文献知，杂多酸阴离子有7种晶体构型[15,17]：第一种是1:12系列A型，即Keggin结构类型；第二种是1:12系列B型，即Silverton结构类型，它们虽然在杂原子配比上相一致，但是结构类型却大相径庭，此外它们的催化性能也是有较大差别的；第三种是1:9系列的Dawson结构类型；第四种是1:9系列的Waugh结构以及Keggin结构的衍生结构；第五种是1:6系列的Anderson结构；第六种是1:11系列及（1:11）2型双系列杂多化合物；最后一种是2:17和（2:17）2双系列杂多化合物。
目前用作催化剂的杂多酸有：十二磷钨酸（H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸（H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸（H3PMo12O40·xH2O)等。这几种杂多酸酸性大小顺序为H3PW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiW12O40。杂多化合物本身所具有的独特的组成和结构，给了它很多优点，主要的特点如下[18-22]:
（1）有确定的Keggin等结构；
（2）水及极性有机溶剂表现出较好的溶解性能，也可与硅胶等物质结合，对均相或非均相反应体系，均显示出优良的催化活性及选择性；
（3）同时具有氧化性与酸性两种特性，可以用于氧化性、酸性或双功能催化；
摘 要
本论文以磷钨酸为基础原料，通过浸渍法将其负载至二氧化钛载体上，制得负载型催化剂。在紫外光照射下，使用该催化剂对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等五种单体进行催化聚合。通过GPC对产物的分子量与分子量分布进行测定，分析讨论了催化各单体的最佳反应物料比，并定量地讨论了聚合产物的分子量及分子量分布与[Mo]/[Cat]之间的关系。结果发现，催化活性顺序为：苯乙烯＞乙烯基异丁基醚＞丙烯酸正丁酯＞乙酸乙烯酯＞甲基丙烯酸甲酯，而且该催化剂对这五种单体的催化聚合均呈现一定的可控性特征，同时催化剂的重复利用性能优良。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:磷钨酸二氧化钛催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 绿色催化 1
1.2 杂多酸 2
1.2.1 杂多酸的结构与特性 2
1.2.2 杂多酸催化剂的基本反应类型 3
1.2.3 负载杂多酸的制备方法 3
1.3 磷钨酸概述 4
1.3.1 磷钨酸的制备 5
1.3.2 磷钨酸的结构与特性 5
1.3.3 磷钨酸的应用 5
1.3.4 二氧化钛负载磷钨酸 7
1.4 开题报告 7
2. 实验部分 8
2.1 药品和仪器 8
2.1.1 药品 8
2.1.2 仪器 8
2.2 实验内容 8
2.2.1 催化剂的制备 8
2.2.2 催化反应时间选择 8
2.2.3 单体与催化剂反应物料比选择 9
2.2.4 催化剂的重复使用性能 9
3. 结果与讨论 10
3.1 催化剂表征 10
3.2 二氧化钛负载磷钨酸催化苯乙烯聚合 11
3.2.1 反应时间对催化苯乙烯聚合反应的影响 11
3.2.2 催化剂对苯乙烯的定量催化聚合研究 12
3.3 二氧化钛负载磷钨酸催化甲基丙烯酸甲酯聚合 14
3.3.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 14
3.3.2 催化剂对甲基丙烯酸甲酯的定量催化聚合研究 15
3.4 二氧化钛负载磷钨酸催化乙酸乙烯酯聚合 17
3.4.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 17
3.4.2 催化剂对乙酸乙烯酯的定量催化聚合研究 18
3.5 二氧化钛负载磷钨酸催化丙烯酸正丁酯聚合 20
3.5.1 反应时间对催化甲基丙烯酸甲酯聚合反应的影响 20
3.5.2 催化剂对丙烯酸正丁酯的定量催化聚合研究 21
3.6 二氧化钛负载磷钨酸催化乙烯基异丁基醚聚合 23
3.6.1 反应时间对催化乙烯基异丁基醚聚合的影响 23
3.6.2 催化剂对乙烯基异丁基醚的定量催化聚合研究 24
3.7 二氧化钛负载磷钨酸催化剂聚合的重复使用性能研究 26
结论 27
致谢 28
参考文献 29
1.前言
1.1绿色催化
不论是在人类社会发展的历史过程之中还是在当前的社会生产中，化学都扮演者相当重要的角色。不过与此同时，随着人类物质生活水平的逐渐提高和工业的飞速发展，工业和生活污染物的大肆排放正在迅速恶化人类的生存环境，许多化学家正在针对此严重的污染问题而进行研究，经过不懈的努力，希望能够创造出更多的无公害污染的有机合成工业中的清洁生产技术，这种无环境污染无公害的化学叫绿色化学[1]（Green Chemistry）。想要有效地解决这些污染问题，那么我们必须深化对无公害生产技术的研究与开发。
进入二十一世纪，世界各国都面临着一个两难的抉择--环境与发展，它也是新世纪人类需要共同面对的严峻挑战，而绿色化学正是解决环境问题的根本措施[8-10]。可以这么说，想要在二十一世纪中叶的世界经济竞争中占据有利位置，那就取得化学绿色化和绿色植物的化学转化技术方面的领先地位。近年来，绿色化学(或环境友好过程)的研究愈来愈为人们所重视，以解决人类所面临的日益严重的环境污染问题。
绿色化工技术[11,12]主要是从“原子经济”反应、提高化学反应的选择性、采用无毒无害原料、催化剂和溶剂及环境友好产品展开，并深入研究与开发的。如图1所示：
图1 绿色化工技术研究与开发示意
对当前化学行业的发展趋势进行分析之后，我们可以得出以下结论：要想更好地开发高效的、高选择性的原子经济和绿色合成工艺，想要从根源上阻断或消除有毒有害物的产生，并争取达到零排放废物的目标，那么只有充分整合和利用各种催化技术结合每个催化技术的优势，才能最终实现绿色化工生产[13,14]。目前较多使用的都是绿色催化剂，成本不高，可以在源头上降低污染保护环境。
1.2杂多酸概述
当前的科研与工业领域中，酸催化反应占据着有机化学反应中的绝大多数，但是我们发现传统的液体酸催化剂很容易对环境产生严重的污染，而且反应之后催化剂的回收也十分困难，此外还需要满足严苛的反应条件，并且要进行繁杂的后处理工序，利用传统液体酸进行的催化反应不仅所得反应物产率较低而且产物的选择性也不高。而固体酸催化剂[2,3]不但廉价易得，而且对环境污染和对设备的腐蚀程度较低，反应后催化剂容易回收并重复使用，此外催化也不需严苛的反应条件，后处理过程也十分简便，同时反应物的产率以及选择性也较高，这使得它在当前的有机合成反应中得到广泛的应用。
酸催化反应[4,5]内容丰富，主要包括烃类的裂解、异构化和重整化等石油加工炼制过程，此外酸催化反应也广泛涉及精细化工过程中的烯烃聚合、烯烃水合、芳烃烷基化、芳烃酰基化等。常用的酸催化剂有无水三氯化铝等，腐蚀性一直是它们令人头痛的问题，繁琐复杂的后处理过程，对河流以及土地的污染等等，都不能满足现代生产与环保的要求。与传统液体酸相比，固体酸催化剂[6]大大改善了对催化反应设备的腐蚀性和对环境的危害性。但沸石分子筛的不足是活性不高、筛孔径太小，离子交换树脂的热稳定性还有待进一步改善。而像杂多酸这样在低温下就具有高活性与高稳定性的催化剂，在生产应用中的前景非常宽广。正因为如此，当前不论是基础研究化学家还是工业化学家[7]，均对固体酸催化剂有极大的兴趣，并不断深化对固体酸催化剂的发展与应用研究，这不单单是一项极具学术研究价值的科研行为，更具有广泛而深远的应用前景。
1.2.1杂多酸的结构与特性
杂多酸由多种的含氧酸化合物缩合而成（如：WO42-+PO43-→PW12O403-)，是一类含有多个非氧元素的化合物群[16]。由相关文献知，杂多酸阴离子有7种晶体构型[15,17]：第一种是1:12系列A型，即Keggin结构类型；第二种是1:12系列B型，即Silverton结构类型，它们虽然在杂原子配比上相一致，但是结构类型却大相径庭，此外它们的催化性能也是有较大差别的；第三种是1:9系列的Dawson结构类型；第四种是1:9系列的Waugh结构以及Keggin结构的衍生结构；第五种是1:6系列的Anderson结构；第六种是1:11系列及（1:11）2型双系列杂多化合物；最后一种是2:17和（2:17）2双系列杂多化合物。
目前用作催化剂的杂多酸有：十二磷钨酸（H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸（H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸（H3PMo12O40·xH2O)等。这几种杂多酸酸性大小顺序为H3PW12O40 > H3PMo12O40 > H4SiW12O40。杂多化合物本身所具有的独特的组成和结构，给了它很多优点，主要的特点如下[18-22]:
（1）有确定的Keggin等结构；
（2）水及极性有机溶剂表现出较好的溶解性能，也可与硅胶等物质结合，对均相或非均相反应体系，均显示出优良的催化活性及选择性；
（3）同时具有氧化性与酸性两种特性，可以用于氧化性、酸性或双功能催化；
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