含有3,6-二(1-咪唑基)咔唑的配位聚合物制备及荧光性质研究
含有3,6-二(1-咪唑基)咔唑的配位聚合物制备及荧光性质研究[20200412225253]
含有3,6-二(1-咪唑基)咔唑的配位聚合物的制备及荧光性质研究摘要
近年来，配位聚合物因其灵活的可控性及丰富的功能特性而备受人们关注。同时，咔唑类化合物具有良好的荧光性质成为各类发光材料的重要组成单元。本论文选用3,6-二(1-咪唑基)咔唑（3,6-bimcz）与Zn(NO3)2.6H2O分别与对苯二甲酸（1,4-H2bdc）和对苯二乙酸（p-H2pda）反应，得到两个配位聚合物[Zn(1,4-bdc)(3,6-bimcz)]n (1)和[Zn(p-pda)(3,6-bimcz)]n·1.5H2O(2)。单晶X射线衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，a = 10.768(2)?，b = 18.750(4)?，c = 11.569(2) ?，β= 99.52(3)°，V = 2303.6(8)?3；化合物2属于单斜晶系，空间群C/c，a = 16.942(3) ?，b = 19.285(4) ?，c = 117.024(3)?，β = 113.06(3)°，V = 5117.7(17) ?3。
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关键字:配位聚合物咪唑荧光
目 录
1.前言 1
1.1咔唑类配位聚合物的应用 1
1.2配位聚合物中应用的咔唑类配体 5
1.3 论文研究目的和意义 6
2．实验部分 7
2.1 实验仪器 7
2.2实验药品 7
2.3实验步骤 8
2.3.1配体3,6-bimcz的制备 8
2.3.2化合物[Zn(1,4-bdc)(3,6-bimcz)]n（1）的合成 8
2.3.3 化合物[Zn(p-pda)(3,6-bimcz)]n·1.5H2O（2）的合成 8
2.4 晶体结构的测定 8
3． 结果和讨论 10
3.1 制备方法讨论 10
3.2 化合物1的晶体结构 10
3.3 化合物2的晶体结构 13
3.3 配体3,6-bimcz荧光性质 16
4、结语 17
5、参考文献 18
6、致谢 20
1.前言
1.1咔唑类配位聚合物的应用
咔唑类化合物具有丰富的功能性，在有机合成中具有重要的应用价值，其次，在染料、农药、医药、光电新材料和合成树脂等领域。
孙雨安等人以咔唑为原料与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行亲电加成反应制得3-溴咔唑，然后用3-溴咔唑与碘苯进行Ullmann反应制得3-溴-N-苯基咔唑，最终，用制得的3-溴-N-苯基咔唑跟4-氨基联苯通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成制得了3-(N-联苯基氨基)-9-苯基咔唑，该产物适合于有机电致发光器件(OLED)空穴传输材料中间体。[1]
其合成路线如下（图1）：
图1
合成产物在经过经NMR、MS、IR和元素分析等过程最终确证其物质的结构，确认所合成的化合物为标题化合物3-(N-联苯基氨基)-9-苯基咔唑。该标题化合物在经过TG—DSC和UV—Vis分析可得结论：（1）具有比较高的热稳定性；（2）其具有比较宽的紫外吸收范围。该标题化合物在OLED空穴传输材料中的应用前景很广泛。这个反应它的收率比较高，并且反应条件比较温和，因此，非常适合于工业化的生产。
吴杰英等人以咔唑为原料，通过和其相应的复合物进行设计和合成，制得一系列咔唑功能化的羧酸盐配体（N-咔唑乙酸（L1），4 - 咔唑- 9 - 基 - 苯甲酸（L2）和3 -（4 - 咔唑 - 9 - 基 - 苯基） - 丙烯酸（L3）），其结构通过单晶X-射线衍射测定，在配合物中的银原子在四面体几何协调两个氧由羧酸和三苯基膦2磷原子。该复合物表现出良好的电化学字符解决方案和强大的光致发光的固体状态。化合物的发射波长可调谐（从紫外到可见光区域）通过引入第二配位体的三苯基膦和由共轭部分的伸长率。[25]
其反应合成路线如下（图2）：
图2
朱伟为等人以咔唑、对二溴苯、4-溴苯胺和1，3，5-三溴苯为初始原料，在经过重氮化、Ullmann反应、硼酸化和Suzuki等反应合成了1-(4一吡啶基)苯基-3，5-[4-(9’H-9-咔唑基)苯基]苯，该产物是一种新型的具有星状结构的空穴传输和主体掺杂功能的材料。[2]
其反应合成路线如下（图3）：
图3
产物1-(4一吡啶基)苯基-3，5-[4-(9’H-9-咔唑基)苯基]苯6在237 nm，293 nm和345 am处有较强吸收，其最大发射波长在413 nm。它有一个大的空间结构，空穴传输做强供电子效应，能很好地改善磷光材料的性能，提高了影响器件的结构，也可以是有机电致发光器件所选择的材料。
魏红玉等人以咔唑为初始原料，通过Ullmarm反应、碘代反应合成了一种用于制备发光材料的中间体3，6-二碘代-9-(4-甲基苯基)咔唑，并且对反应的条件进行优化改进。合成路线如下（图4）：
图4
李文超等人对3，6-和2，7-咔唑衍生物进行单光子和双光子吸收性质进行了理论研究。采用密度泛函理论B3LYP方法和ZINDO/ SDCI等方法研究了这两种咔唑的几何构型，电子结构，以及单光子和双光子吸收属性。同时显示了结构与性质之间的联系。最终研究结果显示，，乙烯基吡啶取代基对这两种咔唑的的几何构型的影响比较微弱，不过对于单、双光子吸收性质以及电子结构影响还是比较大的。同时乙烯基吡啶取代基位置的改变影对所研究的分子的影响远比在N(9)位上取代基的改变对其的影响要大。比较3,6-咔唑衍生物，另一种咔唑衍生物的单光子波长红移，同时振子强度增大。然而从乙烯基的3,6 - 位的吡啶的双光子吸收特性到2,7位，双光子吸收波长红移，双光子吸收截面值增长超过五倍。此次所研究的所有分子它们的单光子最大吸收波长全都低于415nm，从而2,7-咔唑衍生物是一种双光子吸收和高透明度的双光子吸收可见光区域强的材料的备选分子。[5]
杨振强等人以咔唑为初始原料，经Ulhnann反应，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行亲电取代反应以及Buchwald—Hartwig偶联反应合成了N，N-二(联苯-4-基)-N，N-二（9,9-二甲基-2-芴基）-9-苯基咔唑-3,6-二胺，它的结构经过1H NMR，13C NMR，IR和MS表征；该产物是一种新型的含芴咔唑类空穴传输材料。[6]
N，N-二(联苯-4-基)-N，N-二（9,9-二甲基-2-芴基）-9-苯基咔唑-3,6-二胺的热稳定性比较好，玻璃化转变温度也比较高。并且经过380 nm波长的激发，其最大发射波长为448 nm；同时它的紫外吸收范围变大，吸收强度变高，荧光发射光谱发生红移，属于蓝光范围，因此该物质适用于有机电致发光器件中空穴传输材料和蓝光材料。
李娟等人以咔唑为初始原料，设计并通过SN1亲核反应机理以及SUZUKI偶联反应合成了N-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑(CzBQ),该产物是一种含有8-苄氧基喹啉基团的有机蓝光发光材料。其结构以及光物理性能等在紫外-可见吸收光谱等测试下进行了表征。研究结果显示：CzBQ作为蓝色有机发光材料，光学带隙为3.02电子伏特，在410nm处的发光峰波长的乙醇溶液; CzBQ具有优异的溶解性和成膜性，适于湿法制备蓝色有机电致发光器件。[23]
胥诗华等人以咔唑、三芳胺及芴衍生物为初始原料，经过甲基化、Ullmann、硼酸化和suzuki偶联等反应，制得了l-[(4’-N，N-二苯基胺基)苯基]-3，5-二[4-9H’-9’-咔唑基)苯基]苯(NcBP)、l，3-二[4-(9H’-9’-咔唑基)苯基]-5-[2-（9’，9’-二甲基)芴基]苯(MCPF)以及1，3-二[4-(9H’-9’-咔唑基)苯基]-5-{2-[7’-(9H”-9”-咔唑基)]-(9’，9’-二甲基)芴基}苯(MCcPF)。合成一类具有星状结构的空穴传输和主体掺杂功能的材料。在经过lR、’HNMR、Ms、元素分析等方法对它们的分子结构做了表征，同时测量了其在二氯甲烷溶液中的紫外线吸收光谱、荧光光谱。最终结果显示，此类化合物散发蓝颜色的荧光，基于已发表的文献推测，该类化合物可作为有效空穴传输和主体材料。[20]
含有3,6-二(1-咪唑基)咔唑的配位聚合物的制备及荧光性质研究
近年来，配位聚合物因其灵活的可控性及丰富的功能特性而备受人们关注。同时，咔唑类化合物具有良好的荧光性质成为各类发光材料的重要组成单元。本论文选用3,6-二(1-咪唑基)咔唑（3,6-bimcz）与Zn(NO3)2.6H2O分别与对苯二甲酸（1,4-H2bdc）和对苯二乙酸（p-H2pda）反应，得到两个配位聚合物[Zn(1,4-bdc)(3,6-bimcz)]n (1)和[Zn(p-pda)(3,6-bimcz)]n·1.5H2O(2)。单晶X射线衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群P2(1)/c，a = 10.768(2)?，b = 18.750(4)?，c = 11.569(2) ?，β= 99.52(3)°，V = 2303.6(8)?3；化合物2属于单斜晶系，空间群C/c，a = 16.942(3) ?，b = 19.285(4) ?，c = 117.024(3)?，β = 113.06(3)°，V = 5117.7(17) ?3。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:配位聚合物咪唑荧光
目 录
1.前言 1
1.1咔唑类配位聚合物的应用 1
1.2配位聚合物中应用的咔唑类配体 5
1.3 论文研究目的和意义 6
2．实验部分 7
2.1 实验仪器 7
2.2实验药品 7
2.3实验步骤 8
2.3.1配体3,6-bimcz的制备 8
2.3.2化合物[Zn(1,4-bdc)(3,6-bimcz)]n（1）的合成 8
2.3.3 化合物[Zn(p-pda)(3,6-bimcz)]n·1.5H2O（2）的合成 8
2.4 晶体结构的测定 8
3． 结果和讨论 10
3.1 制备方法讨论 10
3.2 化合物1的晶体结构 10
3.3 化合物2的晶体结构 13
3.3 配体3,6-bimcz荧光性质 16
4、结语 17
5、参考文献 18
6、致谢 20
1.前言
1.1咔唑类配位聚合物的应用
咔唑类化合物具有丰富的功能性，在有机合成中具有重要的应用价值，其次，在染料、农药、医药、光电新材料和合成树脂等领域。
孙雨安等人以咔唑为原料与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行亲电加成反应制得3-溴咔唑，然后用3-溴咔唑与碘苯进行Ullmann反应制得3-溴-N-苯基咔唑，最终，用制得的3-溴-N-苯基咔唑跟4-氨基联苯通过Buchwald-Hartwig偶联反应合成制得了3-(N-联苯基氨基)-9-苯基咔唑，该产物适合于有机电致发光器件(OLED)空穴传输材料中间体。[1]
其合成路线如下（图1）：
图1
合成产物在经过经NMR、MS、IR和元素分析等过程最终确证其物质的结构，确认所合成的化合物为标题化合物3-(N-联苯基氨基)-9-苯基咔唑。该标题化合物在经过TG—DSC和UV—Vis分析可得结论：（1）具有比较高的热稳定性；（2）其具有比较宽的紫外吸收范围。该标题化合物在OLED空穴传输材料中的应用前景很广泛。这个反应它的收率比较高，并且反应条件比较温和，因此，非常适合于工业化的生产。
吴杰英等人以咔唑为原料，通过和其相应的复合物进行设计和合成，制得一系列咔唑功能化的羧酸盐配体（N-咔唑乙酸（L1），4 - 咔唑- 9 - 基 - 苯甲酸（L2）和3 -（4 - 咔唑 - 9 - 基 - 苯基） - 丙烯酸（L3）），其结构通过单晶X-射线衍射测定，在配合物中的银原子在四面体几何协调两个氧由羧酸和三苯基膦2磷原子。该复合物表现出良好的电化学字符解决方案和强大的光致发光的固体状态。化合物的发射波长可调谐（从紫外到可见光区域）通过引入第二配位体的三苯基膦和由共轭部分的伸长率。[25]
其反应合成路线如下（图2）：
图2
朱伟为等人以咔唑、对二溴苯、4-溴苯胺和1，3，5-三溴苯为初始原料，在经过重氮化、Ullmann反应、硼酸化和Suzuki等反应合成了1-(4一吡啶基)苯基-3，5-[4-(9’H-9-咔唑基)苯基]苯，该产物是一种新型的具有星状结构的空穴传输和主体掺杂功能的材料。[2]
其反应合成路线如下（图3）：
图3
产物1-(4一吡啶基)苯基-3，5-[4-(9’H-9-咔唑基)苯基]苯6在237 nm，293 nm和345 am处有较强吸收，其最大发射波长在413 nm。它有一个大的空间结构，空穴传输做强供电子效应，能很好地改善磷光材料的性能，提高了影响器件的结构，也可以是有机电致发光器件所选择的材料。
魏红玉等人以咔唑为初始原料，通过Ullmarm反应、碘代反应合成了一种用于制备发光材料的中间体3，6-二碘代-9-(4-甲基苯基)咔唑，并且对反应的条件进行优化改进。合成路线如下（图4）：
图4
李文超等人对3，6-和2，7-咔唑衍生物进行单光子和双光子吸收性质进行了理论研究。采用密度泛函理论B3LYP方法和ZINDO/ SDCI等方法研究了这两种咔唑的几何构型，电子结构，以及单光子和双光子吸收属性。同时显示了结构与性质之间的联系。最终研究结果显示，，乙烯基吡啶取代基对这两种咔唑的的几何构型的影响比较微弱，不过对于单、双光子吸收性质以及电子结构影响还是比较大的。同时乙烯基吡啶取代基位置的改变影对所研究的分子的影响远比在N(9)位上取代基的改变对其的影响要大。比较3,6-咔唑衍生物，另一种咔唑衍生物的单光子波长红移，同时振子强度增大。然而从乙烯基的3,6 - 位的吡啶的双光子吸收特性到2,7位，双光子吸收波长红移，双光子吸收截面值增长超过五倍。此次所研究的所有分子它们的单光子最大吸收波长全都低于415nm，从而2,7-咔唑衍生物是一种双光子吸收和高透明度的双光子吸收可见光区域强的材料的备选分子。[5]
杨振强等人以咔唑为初始原料，经Ulhnann反应，N-溴代丁二酰亚胺(NBS)进行亲电取代反应以及Buchwald—Hartwig偶联反应合成了N，N-二(联苯-4-基)-N，N-二（9,9-二甲基-2-芴基）-9-苯基咔唑-3,6-二胺，它的结构经过1H NMR，13C NMR，IR和MS表征；该产物是一种新型的含芴咔唑类空穴传输材料。[6]
N，N-二(联苯-4-基)-N，N-二（9,9-二甲基-2-芴基）-9-苯基咔唑-3,6-二胺的热稳定性比较好，玻璃化转变温度也比较高。并且经过380 nm波长的激发，其最大发射波长为448 nm；同时它的紫外吸收范围变大，吸收强度变高，荧光发射光谱发生红移，属于蓝光范围，因此该物质适用于有机电致发光器件中空穴传输材料和蓝光材料。
李娟等人以咔唑为初始原料，设计并通过SN1亲核反应机理以及SUZUKI偶联反应合成了N-[6-(8-苄氧基喹啉基)-己基]咔唑(CzBQ),该产物是一种含有8-苄氧基喹啉基团的有机蓝光发光材料。其结构以及光物理性能等在紫外-可见吸收光谱等测试下进行了表征。研究结果显示：CzBQ作为蓝色有机发光材料，光学带隙为3.02电子伏特，在410nm处的发光峰波长的乙醇溶液; CzBQ具有优异的溶解性和成膜性，适于湿法制备蓝色有机电致发光器件。[23]
胥诗华等人以咔唑、三芳胺及芴衍生物为初始原料，经过甲基化、Ullmann、硼酸化和suzuki偶联等反应，制得了l-[(4’-N，N-二苯基胺基)苯基]-3，5-二[4-9H’-9’-咔唑基)苯基]苯(NcBP)、l，3-二[4-(9H’-9’-咔唑基)苯基]-5-[2-（9’，9’-二甲基)芴基]苯(MCPF)以及1，3-二[4-(9H’-9’-咔唑基)苯基]-5-{2-[7’-(9H”-9”-咔唑基)]-(9’，9’-二甲基)芴基}苯(MCcPF)。合成一类具有星状结构的空穴传输和主体掺杂功能的材料。在经过lR、’HNMR、Ms、元素分析等方法对它们的分子结构做了表征，同时测量了其在二氯甲烷溶液中的紫外线吸收光谱、荧光光谱。最终结果显示，此类化合物散发蓝颜色的荧光，基于已发表的文献推测，该类化合物可作为有效空穴传输和主体材料。[20]
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