含光敏感基团的多孔配位聚合物的构筑
含光敏感基团的多孔配位聚合物的构筑[20200412223019]
摘要
金属有机框架材料(MOFs)是一种新型功能材料，科学家们通过设计合成不同结构性能的有机配体，再使其与各类金属离子结合，构筑具有多孔的配合物。这些配位聚合物在生物工程、医药、气体吸附分离等领域内都有着很大的应用价值。
独特的刚性平面联苯结构赋予了芴很好的光学性能，此外芴很容易引入各种功能基团，芴类衍生物的合成及其应用潜力的开发成为了几年来非常活跃的研究领域。随着人们对芴类衍生物的研究，其在生物、医药、光电等领域展现了惊人的发展潜力。
本课题在对芴类化合物以及重氮化合物的大量文献研究基础上，尝试对芴2，7号位碳及9号位碳进行修饰，分别在2，7号位碳引入4-吡啶基团，9号位碳引入重氮基团合成出目标配体，并尝试与各类金属离子反应构筑具备良好的光学性能的配位化合物。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:MOFs芴类衍生物重氮基
目录
1 前言 1
1.1 引言 1
1.2 MOFs多孔材料 1
1.3 芴类衍生物 4
1.4 重氮化合物 8
1.5 本论文的选题意义 10
2 实验部分 12
2.1 仪器 12
2.2 试剂 12
2.3 2,7-二(4-吡啶基)芴酮的制备 13
2.4 2,7-二(4-吡啶基)9-(=N2基)芴的制备 15
2.5 配合物的构筑探索 16
2.6 数据处理 17
3 总结 19
参考文献 20
感谢 21
1 前言
1.1 引言
配位聚合物是有机配体与金属离子配位合成一维、二维甚至三维空间结构的新型化合物。它属于超分子的范畴，随着超分子科学的进步，配位聚合物在生物、医学等领域表现出了巨大的发展潜力。刚性平面联苯结构以及易于修饰的结构性质赋予了芴在配位聚合物的研究中的重要角色。基于芴类衍生物合成的配合物由于其独特的光学性质，在国内外得到了大量的研究。
1.2 MOFs多孔材料
金属-有机框架材料(MOFs)因为其在生物、医药等方面的潜在应用价值而得到了强烈关注。相较于其他的无机或有机的多孔材料，MOFs具有一些特殊的优势：1）管结构的高度有序；2）孔尺寸可调控性；3）通过化学设计可调控材料表面的官能团和表面势能。MOFs作为一种孔结构材料，它可以通过设计合成具有不同性质的有机配体再与金属离子以配位键连接自组装形成有周期网络结构的配位聚合物。由于配体的多样性，构筑了性质多样的配合物。作为多学科交叉的产物，金属有机骨架化合物从首次被报道到现在已经迅速发展成为一个富有成果的热点研究领域[1-4]。
科学家们对配合物的光学性能、电磁性能等性质的研究并不是对有机配体或金属离子甚至不是两者的相互作用的研究，这些性质的体现并不是源于有机配体或者金属离子本身，本质上来说，这些性质是源自于有机配体和金属离子构筑的空隙、空腔的形状和大小。而这种空腔可以由配位聚合物分子内部产生和分子间的聚集堆积两种方式产生。人们常常用到的分子识别技术就是运用的配位聚合物分子空腔对客体分子的识别。
利用晶体工程及分子组装的方法则可以得到具有大小和形状都不同的腔的配位聚合物[5]；通过选择适当的金属离子与配体而使得空腔的形状和大小在一定得程度上可人为地调控；因此，该类聚合物在分子离子识别和交换、催化、气体及有机溶剂分子之间可逆吸附等方面往往具有潜在的应用价值，相关研究也越来越受到人们的重视[6]。
随着相关研究的不断深入，涌现了许多在MOFs研究上取得累累硕果的著名化学家，例如法国的G.Férey，日本的S.Kitagawa以及美国的O.M.Yaghi。近年来，G.Férey小组设计发展了一种运用计算机模拟和X-射线粉末衍射(XRPD)相结合的方法，通过这种方法就可以定向设计合成具有超大孔特征的类分子筛材料。这种方法克服了对单晶结构解析的依赖性，并且是在用计算机模拟充分考虑到各种连接的可能性的基础上在对结构进行预测，是新型杂化材料的合成和结构解析的一个历史性的突破。
随着科学技术的迅猛发展，在配位聚合物的研究方向上，新型微孔配位聚合物骨架组装和功能的开发在近年来取得了巨大的研究进展。M0Fs当前研究的热点已经不在局限于合成大孔。不同于沸石、活性炭，MOFs可以通过选择金属离子和有机配体来设计合成出不同大小孔隙、表面积的配合物，通过选择配体与金属离子也能够改变配合物的活性位点和刚柔性。因此，MOFs可以合理的设计孔的多样性，例如手性、亲水性、氧化还原性等等。目前，MOFs在催化、气体的分离/存储、微孔磁体等方面都有这很好的应用。
随着人类社会的高度进步，能源的需求也在逐步加强，作为传统能源的石油、煤和天然气的存储量并不能给我们提供长久不衰能源支持。而氢气作为一种理想的清洁能源气体源逐步走进了科学家的视野，但是氢气的存储运输以及使用都存在着巨大的困难。MOFs作为一种具有很好的气体吸附、分离的新型材料将会有很好的发展前景。kitagawa于1997年率先报道配合物可以作为气体的存储材料。随着对配合物的研究，至2003年Yaghi报道了首例MOFs对氢气的气体吸附后，科学家们对MOFs做出了大量的研究，时至今日，已经研究了几百种MOFs的吸氢材料。2010年， Joseph T. Hupp 等人报道了通过较长的六羧酸配体与铜的l轮浆式结构单元进行组装得到金属有机骨架化合物NU-100（Northwestern University）（如图1.2.1所示）。该材料BET比表面积高达6143 m2g-1在77 K，56 bar 条件下的对氢气的过剩吸附量为 99.5 mg g-1, 保持着目前为止MOFs材料中最高纪录[7]（如图1.2.2所示）。
图 1.2.1 NU-100的结构特点
图 1.2.2 NU-100 H2吸附数据的模拟和合成
MOFs对二氧化碳、甲烷两种气体的吸附是在常温下进行的，这一点是与氢气不同的。虽然对于甲烷的吸附具有较好的温度条件，但科学家对甲烷的吸附的研究远远不如氢气的多，因为对甲烷吸附材料的研究远远没有研究氢气吸附材料有价值。到2011年，对二氧化碳吸附性能最好的MOFs材料是MOF-177（比表面积SSA: 4500 m2g2，孔径：11×17 A），它能够吸附超过相同压力下十倍的纯二氧化碳的量。相对于二氧化碳，甲烷的研究要数H.C.Zhou课题组研究的化合物PCN-14，它是一种拥有63.5 %的有效孔体积的化合物，能够在290 K，35 bar的条件下对甲烷的吸附超过220 v(STP)/v，是已报道的最好的甲烷吸附金属有机框架配合物。
化学家们通过设计不同类型的有机配体和各类金属离子在不同类型的反应条件下进行合成，从而控制合成出形状各异、大小不同孔道以及亲水性质不相同的配合物，从而可以达到对气体/溶剂分子选择性的吸附，这类材料的研发对于气体/溶剂的分离有着很大的应用价值。吉林大学研究组在铜网上制备了铜1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)膜，即[Cu3(1,3,5-BTC)2(H2O)3](HKUST-1)，并成功用于分离H2/C02，H2/N2，H2/CH4混合气体，分离系数达5.92-7.04，而且制备的膜有很好的稳定性，可以多次使用而分离系数不发生明显变化[8]。
纵观MOFs的发展历程，我们可以发现，MOF材料在生物活性、医学、气体的吸附分离等领域内有着非常大的应用价值。随着社会的发展，对气体有很好吸附分离作用的MOF材料将越来越受到人们的青睐。而MOFs对时代的进步将起到巨大的推进作用。
1.3 芴类衍生物
芴（图1.3.1）具有一定的刚性平面结构，由于芴及其衍生物含有的联苯结构，可以让他们拥有良好的热稳定性和光学稳定性。芴的2、7以及9号位性质比较活泼，容易引进许多化学基团，从而可以合成许多类别、性质不同的配体。分离煤焦油可以得到大量的芴，可以说是来源广泛制备简单，又具有很好的光学性能，因此，在科学上芴及其衍生物得到了许多化学家的青睐，各种芴类化合物相继问世并在生物、医药、光电等领域内得到了长足发展。
图 1.3.1 芴的结构
芴拥有非常好的电致发光和光之发光现象，由于较高的能隙和发光效率，使得芴及其衍生物能够在有机电致发光材料中占得一席之位。在光电材料领域中， 芴类衍生物如高分子材料聚芴作为有机光电材料，已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料[9,10]。为了获得不同发光颜色的发光材料[11]，科学家对芴及其衍生物做了许多的研究，最后人们发现对芴基材料的改性多集中在拥有最高活性的9号位碳。而2、7位上通常加上一些能够增加配合物在溶剂中的溶解性能的基团。为了使配合物能够有较好的晶型稳定性，也会通过在2、7为上加上能够调节位阻的基团，进而得到有一定稳定性又能够有很好的发光性能的材料。在配合物材料中电子的传输性能的对材料的光学性能有一定的决定作用。空穴比电子的运动要快得多，对材料电子传输性能的改进提高可以获得更具备更大发光波长的材料。在芴的侧基上植入具有良好的亲合电子的基团，可以一定程度上提高材料的光学性能，提高材料的电子的传输性能已经成为了改进材料光学性能的一个常用的研究手段。
摘要
金属有机框架材料(MOFs)是一种新型功能材料，科学家们通过设计合成不同结构性能的有机配体，再使其与各类金属离子结合，构筑具有多孔的配合物。这些配位聚合物在生物工程、医药、气体吸附分离等领域内都有着很大的应用价值。
独特的刚性平面联苯结构赋予了芴很好的光学性能，此外芴很容易引入各种功能基团，芴类衍生物的合成及其应用潜力的开发成为了几年来非常活跃的研究领域。随着人们对芴类衍生物的研究，其在生物、医药、光电等领域展现了惊人的发展潜力。
本课题在对芴类化合物以及重氮化合物的大量文献研究基础上，尝试对芴2，7号位碳及9号位碳进行修饰，分别在2，7号位碳引入4-吡啶基团，9号位碳引入重氮基团合成出目标配体，并尝试与各类金属离子反应构筑具备良好的光学性能的配位化合物。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:MOFs芴类衍生物重氮基
目录
1 前言 1
1.1 引言 1
1.2 MOFs多孔材料 1
1.3 芴类衍生物 4
1.4 重氮化合物 8
1.5 本论文的选题意义 10
2 实验部分 12
2.1 仪器 12
2.2 试剂 12
2.3 2,7-二(4-吡啶基)芴酮的制备 13
2.4 2,7-二(4-吡啶基)9-(=N2基)芴的制备 15
2.5 配合物的构筑探索 16
2.6 数据处理 17
3 总结 19
参考文献 20
感谢 21
1 前言
1.1 引言
配位聚合物是有机配体与金属离子配位合成一维、二维甚至三维空间结构的新型化合物。它属于超分子的范畴，随着超分子科学的进步，配位聚合物在生物、医学等领域表现出了巨大的发展潜力。刚性平面联苯结构以及易于修饰的结构性质赋予了芴在配位聚合物的研究中的重要角色。基于芴类衍生物合成的配合物由于其独特的光学性质，在国内外得到了大量的研究。
1.2 MOFs多孔材料
金属-有机框架材料(MOFs)因为其在生物、医药等方面的潜在应用价值而得到了强烈关注。相较于其他的无机或有机的多孔材料，MOFs具有一些特殊的优势：1）管结构的高度有序；2）孔尺寸可调控性；3）通过化学设计可调控材料表面的官能团和表面势能。MOFs作为一种孔结构材料，它可以通过设计合成具有不同性质的有机配体再与金属离子以配位键连接自组装形成有周期网络结构的配位聚合物。由于配体的多样性，构筑了性质多样的配合物。作为多学科交叉的产物，金属有机骨架化合物从首次被报道到现在已经迅速发展成为一个富有成果的热点研究领域[1-4]。
科学家们对配合物的光学性能、电磁性能等性质的研究并不是对有机配体或金属离子甚至不是两者的相互作用的研究，这些性质的体现并不是源于有机配体或者金属离子本身，本质上来说，这些性质是源自于有机配体和金属离子构筑的空隙、空腔的形状和大小。而这种空腔可以由配位聚合物分子内部产生和分子间的聚集堆积两种方式产生。人们常常用到的分子识别技术就是运用的配位聚合物分子空腔对客体分子的识别。
利用晶体工程及分子组装的方法则可以得到具有大小和形状都不同的腔的配位聚合物[5]；通过选择适当的金属离子与配体而使得空腔的形状和大小在一定得程度上可人为地调控；因此，该类聚合物在分子离子识别和交换、催化、气体及有机溶剂分子之间可逆吸附等方面往往具有潜在的应用价值，相关研究也越来越受到人们的重视[6]。
随着相关研究的不断深入，涌现了许多在MOFs研究上取得累累硕果的著名化学家，例如法国的G.Férey，日本的S.Kitagawa以及美国的O.M.Yaghi。近年来，G.Férey小组设计发展了一种运用计算机模拟和X-射线粉末衍射(XRPD)相结合的方法，通过这种方法就可以定向设计合成具有超大孔特征的类分子筛材料。这种方法克服了对单晶结构解析的依赖性，并且是在用计算机模拟充分考虑到各种连接的可能性的基础上在对结构进行预测，是新型杂化材料的合成和结构解析的一个历史性的突破。
随着科学技术的迅猛发展，在配位聚合物的研究方向上，新型微孔配位聚合物骨架组装和功能的开发在近年来取得了巨大的研究进展。M0Fs当前研究的热点已经不在局限于合成大孔。不同于沸石、活性炭，MOFs可以通过选择金属离子和有机配体来设计合成出不同大小孔隙、表面积的配合物，通过选择配体与金属离子也能够改变配合物的活性位点和刚柔性。因此，MOFs可以合理的设计孔的多样性，例如手性、亲水性、氧化还原性等等。目前，MOFs在催化、气体的分离/存储、微孔磁体等方面都有这很好的应用。
随着人类社会的高度进步，能源的需求也在逐步加强，作为传统能源的石油、煤和天然气的存储量并不能给我们提供长久不衰能源支持。而氢气作为一种理想的清洁能源气体源逐步走进了科学家的视野，但是氢气的存储运输以及使用都存在着巨大的困难。MOFs作为一种具有很好的气体吸附、分离的新型材料将会有很好的发展前景。kitagawa于1997年率先报道配合物可以作为气体的存储材料。随着对配合物的研究，至2003年Yaghi报道了首例MOFs对氢气的气体吸附后，科学家们对MOFs做出了大量的研究，时至今日，已经研究了几百种MOFs的吸氢材料。2010年， Joseph T. Hupp 等人报道了通过较长的六羧酸配体与铜的l轮浆式结构单元进行组装得到金属有机骨架化合物NU-100（Northwestern University）（如图1.2.1所示）。该材料BET比表面积高达6143 m2g-1在77 K，56 bar 条件下的对氢气的过剩吸附量为 99.5 mg g-1, 保持着目前为止MOFs材料中最高纪录[7]（如图1.2.2所示）。
图 1.2.1 NU-100的结构特点
图 1.2.2 NU-100 H2吸附数据的模拟和合成
MOFs对二氧化碳、甲烷两种气体的吸附是在常温下进行的，这一点是与氢气不同的。虽然对于甲烷的吸附具有较好的温度条件，但科学家对甲烷的吸附的研究远远不如氢气的多，因为对甲烷吸附材料的研究远远没有研究氢气吸附材料有价值。到2011年，对二氧化碳吸附性能最好的MOFs材料是MOF-177（比表面积SSA: 4500 m2g2，孔径：11×17 A），它能够吸附超过相同压力下十倍的纯二氧化碳的量。相对于二氧化碳，甲烷的研究要数H.C.Zhou课题组研究的化合物PCN-14，它是一种拥有63.5 %的有效孔体积的化合物，能够在290 K，35 bar的条件下对甲烷的吸附超过220 v(STP)/v，是已报道的最好的甲烷吸附金属有机框架配合物。
化学家们通过设计不同类型的有机配体和各类金属离子在不同类型的反应条件下进行合成，从而控制合成出形状各异、大小不同孔道以及亲水性质不相同的配合物，从而可以达到对气体/溶剂分子选择性的吸附，这类材料的研发对于气体/溶剂的分离有着很大的应用价值。吉林大学研究组在铜网上制备了铜1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-H3BTC)膜，即[Cu3(1,3,5-BTC)2(H2O)3](HKUST-1)，并成功用于分离H2/C02，H2/N2，H2/CH4混合气体，分离系数达5.92-7.04，而且制备的膜有很好的稳定性，可以多次使用而分离系数不发生明显变化[8]。
纵观MOFs的发展历程，我们可以发现，MOF材料在生物活性、医学、气体的吸附分离等领域内有着非常大的应用价值。随着社会的发展，对气体有很好吸附分离作用的MOF材料将越来越受到人们的青睐。而MOFs对时代的进步将起到巨大的推进作用。
1.3 芴类衍生物
芴（图1.3.1）具有一定的刚性平面结构，由于芴及其衍生物含有的联苯结构，可以让他们拥有良好的热稳定性和光学稳定性。芴的2、7以及9号位性质比较活泼，容易引进许多化学基团，从而可以合成许多类别、性质不同的配体。分离煤焦油可以得到大量的芴，可以说是来源广泛制备简单，又具有很好的光学性能，因此，在科学上芴及其衍生物得到了许多化学家的青睐，各种芴类化合物相继问世并在生物、医药、光电等领域内得到了长足发展。
图 1.3.1 芴的结构
芴拥有非常好的电致发光和光之发光现象，由于较高的能隙和发光效率，使得芴及其衍生物能够在有机电致发光材料中占得一席之位。在光电材料领域中， 芴类衍生物如高分子材料聚芴作为有机光电材料，已成为一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料[9,10]。为了获得不同发光颜色的发光材料[11]，科学家对芴及其衍生物做了许多的研究，最后人们发现对芴基材料的改性多集中在拥有最高活性的9号位碳。而2、7位上通常加上一些能够增加配合物在溶剂中的溶解性能的基团。为了使配合物能够有较好的晶型稳定性，也会通过在2、7为上加上能够调节位阻的基团，进而得到有一定稳定性又能够有很好的发光性能的材料。在配合物材料中电子的传输性能的对材料的光学性能有一定的决定作用。空穴比电子的运动要快得多，对材料电子传输性能的改进提高可以获得更具备更大发光波长的材料。在芴的侧基上植入具有良好的亲合电子的基团，可以一定程度上提高材料的光学性能，提高材料的电子的传输性能已经成为了改进材料光学性能的一个常用的研究手段。
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