一种环氧树脂固化动力学研究
摘 要摘 要差示扫描量热仪（DSC）是研究环氧树脂体系固化动力学的重要手段，在本文中采用非模型拟合法来研究环氧体系的固化行为，采用最小二乘法来计算固化反应的活化能和反应级数。首先分别采用n级模型和自催化模型对非等温DSC数据进行拟合，发现这两个模型都不能很好的预测环氧体系的固化行为，猜测此环氧树脂体系的固化行为应该是分为多步进行的，因此采用Kamal模型对数据进行拟合，发现计算曲线与实验曲线吻合度很高，R为0.996077并得到在不同升温速率下的特征温度，从而确定了等温DSC测试的温度条件并进行等温DSC实验得到曲线。为了得到非线性拟合的初值，在本文中采用Friedman法计算环氧体系的活化能和指前因子，得到E约为50 kJ/mol,logA约为4 s-1。再使用最小二乘法对DSC曲线进行非线性拟合得到了固化动力学方程的各个参数。实验表明其计算值和回归值很接近，其相关系数为0.997647。关键词：环氧树脂；固化反应；DSC；动力学目录
第一章 绪 论 1
1.1 环氧树脂 1
1.2环氧树脂发展史 1
1.3环氧树脂的分类 3
1.4环氧树脂的应用领域 4
1.5 环氧树脂的固化 4
1.6 环氧树脂固化剂的分类 5
1.7 环氧树脂固化动力学研究进展 7
1.8研究的目的和意义 8
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验原料和设备 11
2.1.1 实验原料 11
2.1.2实验仪器设备 11
2.3 样品制备 11
2.4 非等温DSC实验 12
2.5等温DSC 实验 12
第三章 实验结果及分析 13
3.1非等温DSC数据分析 13
3.2等温DSC数据分析 18
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
第一章 绪 论
1.1 环氧树脂
材料存在于我们的周围，与我们的生活、生命息息相关。材料是人类文明、社会进步、科技发展的重要物质基础。材料、能源、信息
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
分析 13
3.1非等温DSC数据分析 13
3.2等温DSC数据分析 18
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
第一章 绪 论
1.1 环氧树脂
材料存在于我们的周围，与我们的生活、生命息息相关。材料是人类文明、社会进步、科技发展的重要物质基础。材料、能源、信息是当代社会文明和国名经济的三大支柱，同时材料也是全球新技术革命的四大标志之一。现如今，材料早已成为国民国防建设不可或缺的重要组成部分。
其中环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，又因其优良的的热力学稳定性、力学性能、耐腐蚀性能、电学性能等特点[1]而被广泛应用于化工、轻工、交通、水利、电子、机械、家电、汽车以及航空航天等工业领域，对国民经济发展起着极其重要的作用。
环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的化合物。环氧树脂本身是热塑性线性结构，属于网络聚合物范畴，在受热后固化环氧树脂会发生软化、熔融变成黏态或者液态，如果不加固化剂的话没有什么实用性，只有加入适当的固化剂并形成三维交联网状结构才有实际应用价值[2]。典型的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚型（DGEBA）,其结构如图所示。
双酚A二缩水甘油醚环氧树脂结构式
1.2环氧树脂发展史
环氧树脂的发明经历了一段很长的时期，从发明到如今已有百年的历史。1891年，德国人Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷（ECH）缩聚反应生成树脂[3]并用酸酐使之固化，可惜当时并没有人关注过它。1909年，俄国的Prileschajiew用过氧化苯甲醚和烯烃反应合成环氧化合物。现在这两种化学方法依然是合成环氧树脂的重要途径。
1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee对环氧树脂进行了进一步的研究，他们使用有机多元胺与环氧树脂反应固化，得到的固化物表现出了很高的粘接强度，这引起了人们对环氧树脂开发与应用的重视。在20世纪20年代中期报道出了双酚A和环氧氯丙烷的反应产物，并且在15年之后首先创造出了不稳定环氧树脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年，德国人Schalack研究出双酚A环氧树脂和双酚A的相互分离技术。在一年后，Schalack报道了双环氧化合物与胺、硫醇、有机酸和无机酸的反应并用胺类化合物使含有一个环氧基的化合物聚合成高分子聚合物，并作为德国专利发表[4]。但双酚A环氧树脂的工业价值是由瑞士的Castan以及美国的Greenlee确定的。
1936年，瑞士De Trey Freres公司Castan生产出了琥珀色环氧氯丙烷—双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出了用于模塑和浇铸制品的具有工业意义的热固性制品。1939年初Greenlee独自生产出了高分子量的双酚A环氧树脂，并用于高级热固性涂料[3]。
1947年，环氧树脂取得了关键性发展。美国Devoeand Revnolds公司和Shell公司先后取得瑞士CIBA公司的专利转让权并实现了工业化生产[5]。生产出了具有优良电气性能、抗水和抗化学腐蚀性、机械性能、耐热性、易加工和力学强度等优点的环氧树脂[6]。
1955年，有四种基本环氧树脂在美国获得了生产许可证。在之后的岁月里一些新型的环氧树脂相继问世了，如1956年的脂环族环氧树脂，1956年的酚醛环氧树脂，约1960年的邻甲酚醛环氧树脂，等等。
上世纪70年代，对环氧树脂的质量有了更高的要求，期间又出现了许多新型的环氧树脂，如双酚H环氧树脂、双酚S环氧树脂、五元环海因环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂和含F环氧树脂如双酚六氟丙酮二缩水甘油醚[4]。
上世纪80年代至今，人们进一步提高了对环氧树脂质量的要求，除了原有的基本优良性能还希望它具有以下性能，如能耐500 oC左右的高温[7],可以循环利用，环保功能，水溶性环氧树脂[8]以及无卤高阻燃性环氧树脂[9,10]等等。
我国对环氧树脂的开发和应用始于1956年，在沈阳、上海两地首先成功。1958年上海树脂厂实现了工业化的生产[11]。20世纪60年代中期开始研制新型酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，70年代末期时我国形成了从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国对环氧树脂的开发与应用发展更加迅速，质量也再不断提高，产量不断增加，涌现更多的新品种，在国民经济建设中起着越来越重要的作用。但是现在无论是从生产规模、产品质量还是品种方面和世界先进水平相比还是有很大的差距。
1.3环氧树脂的分类
环氧树脂种类有很多，并且新品种也再不断增加，所以目前还没有一种较明确的分类方法。
按化学结构和环氧基结合方式分类
按此分类方法大致分为以下类型：缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、缩水甘油醚类、
脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物以及混合型环氧树脂[12]，即分子结构里同时含有两种不相同类型的环氧基的化合物。
按环氧基数量分类
按此分类环氧树脂可被分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。官能团对树
脂的的反应性能是
第一章 绪 论 1
1.1 环氧树脂 1
1.2环氧树脂发展史 1
1.3环氧树脂的分类 3
1.4环氧树脂的应用领域 4
1.5 环氧树脂的固化 4
1.6 环氧树脂固化剂的分类 5
1.7 环氧树脂固化动力学研究进展 7
1.8研究的目的和意义 8
第二章 实验部分 10
2.1实验原理 10
2.2实验原料和设备 11
2.1.1 实验原料 11
2.1.2实验仪器设备 11
2.3 样品制备 11
2.4 非等温DSC实验 12
2.5等温DSC 实验 12
第三章 实验结果及分析 13
3.1非等温DSC数据分析 13
3.2等温DSC数据分析 18
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
第一章 绪 论
1.1 环氧树脂
材料存在于我们的周围，与我们的生活、生命息息相关。材料是人类文明、社会进步、科技发展的重要物质基础。材料、能源、信息
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: ^3^5^1^9^1^6^0^7^2^*
分析 13
3.1非等温DSC数据分析 13
3.2等温DSC数据分析 18
结 论 22
致 谢 23
参 考 文 献 24
第一章 绪 论
1.1 环氧树脂
材料存在于我们的周围，与我们的生活、生命息息相关。材料是人类文明、社会进步、科技发展的重要物质基础。材料、能源、信息是当代社会文明和国名经济的三大支柱，同时材料也是全球新技术革命的四大标志之一。现如今，材料早已成为国民国防建设不可或缺的重要组成部分。
其中环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，又因其优良的的热力学稳定性、力学性能、耐腐蚀性能、电学性能等特点[1]而被广泛应用于化工、轻工、交通、水利、电子、机械、家电、汽车以及航空航天等工业领域，对国民经济发展起着极其重要的作用。
环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的化合物。环氧树脂本身是热塑性线性结构，属于网络聚合物范畴，在受热后固化环氧树脂会发生软化、熔融变成黏态或者液态，如果不加固化剂的话没有什么实用性，只有加入适当的固化剂并形成三维交联网状结构才有实际应用价值[2]。典型的环氧树脂是双酚A二缩水甘油醚型（DGEBA）,其结构如图所示。
双酚A二缩水甘油醚环氧树脂结构式
1.2环氧树脂发展史
环氧树脂的发明经历了一段很长的时期，从发明到如今已有百年的历史。1891年，德国人Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷（ECH）缩聚反应生成树脂[3]并用酸酐使之固化，可惜当时并没有人关注过它。1909年，俄国的Prileschajiew用过氧化苯甲醚和烯烃反应合成环氧化合物。现在这两种化学方法依然是合成环氧树脂的重要途径。
1930年，瑞士的Pierre Castan和美国的S.O.Greenlee对环氧树脂进行了进一步的研究，他们使用有机多元胺与环氧树脂反应固化，得到的固化物表现出了很高的粘接强度，这引起了人们对环氧树脂开发与应用的重视。在20世纪20年代中期报道出了双酚A和环氧氯丙烷的反应产物，并且在15年之后首先创造出了不稳定环氧树脂肪胺中间产物的生产技术。
1933年，德国人Schalack研究出双酚A环氧树脂和双酚A的相互分离技术。在一年后，Schalack报道了双环氧化合物与胺、硫醇、有机酸和无机酸的反应并用胺类化合物使含有一个环氧基的化合物聚合成高分子聚合物，并作为德国专利发表[4]。但双酚A环氧树脂的工业价值是由瑞士的Castan以及美国的Greenlee确定的。
1936年，瑞士De Trey Freres公司Castan生产出了琥珀色环氧氯丙烷—双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出了用于模塑和浇铸制品的具有工业意义的热固性制品。1939年初Greenlee独自生产出了高分子量的双酚A环氧树脂，并用于高级热固性涂料[3]。
1947年，环氧树脂取得了关键性发展。美国Devoeand Revnolds公司和Shell公司先后取得瑞士CIBA公司的专利转让权并实现了工业化生产[5]。生产出了具有优良电气性能、抗水和抗化学腐蚀性、机械性能、耐热性、易加工和力学强度等优点的环氧树脂[6]。
1955年，有四种基本环氧树脂在美国获得了生产许可证。在之后的岁月里一些新型的环氧树脂相继问世了，如1956年的脂环族环氧树脂，1956年的酚醛环氧树脂，约1960年的邻甲酚醛环氧树脂，等等。
上世纪70年代，对环氧树脂的质量有了更高的要求，期间又出现了许多新型的环氧树脂，如双酚H环氧树脂、双酚S环氧树脂、五元环海因环氧树脂、四溴双酚A环氧树脂和含F环氧树脂如双酚六氟丙酮二缩水甘油醚[4]。
上世纪80年代至今，人们进一步提高了对环氧树脂质量的要求，除了原有的基本优良性能还希望它具有以下性能，如能耐500 oC左右的高温[7],可以循环利用，环保功能，水溶性环氧树脂[8]以及无卤高阻燃性环氧树脂[9,10]等等。
我国对环氧树脂的开发和应用始于1956年，在沈阳、上海两地首先成功。1958年上海树脂厂实现了工业化的生产[11]。20世纪60年代中期开始研制新型酚醛环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、脂环族环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，70年代末期时我国形成了从科研、生产到应用的完整的工业体系。近年来我国对环氧树脂的开发与应用发展更加迅速，质量也再不断提高，产量不断增加，涌现更多的新品种，在国民经济建设中起着越来越重要的作用。但是现在无论是从生产规模、产品质量还是品种方面和世界先进水平相比还是有很大的差距。
1.3环氧树脂的分类
环氧树脂种类有很多，并且新品种也再不断增加，所以目前还没有一种较明确的分类方法。
按化学结构和环氧基结合方式分类
按此分类方法大致分为以下类型：缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、缩水甘油醚类、
脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物以及混合型环氧树脂[12]，即分子结构里同时含有两种不相同类型的环氧基的化合物。
按环氧基数量分类
按此分类环氧树脂可被分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。官能团对树
脂的的反应性能是
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