不同羟基化接枝对壳聚糖衍生物的结构和性能的影响
摘 要摘 要壳聚糖是甲壳素部分脱乙酰化的产物，也是自然界中少见的带正电荷的天然高分子多糖，其独特的分子结构赋予了其一些独特的性质，如可降解性、生物相容性等，所以被广泛应用于生物工程、食品、化妆品、医学等领域。本实验选择的是以壳聚糖为原料，异丙醇为分散剂，与不同的醚化试剂氯乙醇、环氧丙烷及环氧丁烷分别发生醚化反应，在壳聚糖分子的羟基或氨基基团上引入羟烷基基团，分别反应制备了羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖，这三种不同羟基化接枝的壳聚糖衍生物，改变了原有壳聚糖的水溶性及功能性，拓宽了其应用范围。分别检测这三种羟基化壳聚糖的温敏性、水溶性、粘度，并用XRD、红外对其分子结构进行表征，对比羟基化接枝修饰前后壳聚糖的性能及结构的变化，分析反应条件及产物的分子结构对材料性能的影响。结果表明与壳聚糖原料相比三种羟基化壳聚糖均具有良好的水溶性，羟丁基壳聚糖具有温敏性。都是具有优良性能的壳聚糖衍生物，具有很好的开发潜力和应用前景。关键词：羟乙基壳聚糖；羟丙基壳聚糖；羟丁基壳聚糖；目 录
第一章 绪 论 1
1.1 壳聚糖与甲壳素简述 1
1.1.1 甲壳素及壳聚糖简介 1
1.1.2 甲壳素及壳聚糖的基本性质 1
1.1.3 甲壳素及壳聚糖的研究进展 2
1.1.4 甲壳素和壳聚糖衍生物的应用 3
1.2 壳聚糖衍生化 3
1.2.1 壳聚糖的衍生化反应 3
1.2.2 性能应用 5
1.3 不同羟基化接枝壳聚糖的性能与应用 6
1.4 温敏性壳聚糖水凝胶 7
1.4.1 常见的温敏性壳聚糖水凝胶 8
1.4.2 温敏性壳聚糖水凝胶的应用 9
1.5 本课题的研究意义及内容 10
第二章 实 验 11
2.1 实验药品及仪器 11
2.1.1 实验药品 11
2.1.2 主要仪器 11
2.2 反应原理 12
2.2.1 壳聚糖的碱化预处理 12
2.2.2 壳聚糖羟基化的反应原理 12
2.3 制备工艺 13
2.3.1 透析袋的使用 13
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
10
第二章 实 验 11
2.1 实验药品及仪器 11
2.1.1 实验药品 11
2.1.2 主要仪器 11
2.2 反应原理 12
2.2.1 壳聚糖的碱化预处理 12
2.2.2 壳聚糖羟基化的反应原理 12
2.3 制备工艺 13
2.3.1 透析袋的使用 13
2.3.2 羟乙基壳聚糖的制备 14
2.3.3 羟丙基壳聚糖的制备 15
2.3.4 羟丁基壳聚糖的制备 16
2.4 样品结构和性能的测定 18
2.4.1 水分的测定 18
2.4.2 旋转粘度的测定 18
2.4.3 特性粘度的测定 18
2.4.4 X射线衍射的分析 19
2.4.5 红外光谱的分析 20
2.4.6 水溶性测定 20
2.4.7 温敏性测定 21
第三章 结果与讨论 22
3.1 羟基化壳聚糖水分测定的结果 22
3.2 羟基化壳聚糖旋转粘度的测定 22
3.3 羟基化壳聚糖乌式粘度的测定 22
3.4 羟基化壳聚糖X射线衍射的测定 23
3.5 羟基化壳聚糖红外光谱的测定 25
3.6 羟基化壳聚糖的水溶性结论 27
3.7 羟基化壳聚糖的温敏性结论 27
3.8 羟基化修饰对壳聚糖结构及性能的影响29
结 论 31
致 谢 32
参考文献 33
第一章 绪 论
1.1 壳聚糖与甲壳素简述
1.1.1 甲壳素及壳聚糖简介
甲壳素（Chitin）是由N乙酰2氨基2脱氧D葡萄糖以β1,4糖苷键连接而成的聚糖，相对分子量一般在106左右，又名甲壳质、壳多糖、几丁质，是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖。它的学名是（1,4）2乙酚胺基2脱氧βD多糖，或名聚乙酰氨基葡萄糖。其结构与纤维素类似，只是C2位上的羟基（OH）被乙酰氨基（NHCOCH3）所取代，是地球上现存量仅次于纤维素的，合成量最大的含氮天然高分子聚合物（理论含氮量为6.89%）。因为结构和纤维素相似，所以甲壳素也可被羟基化。
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和菌类、藻类的细胞壁中，在地球上，甲壳素的年生物合成量达100亿吨以上，是一种蕴藏量仅次于植物纤维素的有机可再生资源[1]。
壳聚糖（Chitosan）为天然甲壳素部分脱乙酰化的产物（当脱乙酰化度达55%即为壳聚糖[2]），又名甲壳胺（CTS/CS），是由2氨基2脱氧D葡萄糖以β1,4糖苷键连接而成的聚糖，是一种天然高分子多糖，相对分子量从十万到数百万不等，是阳离子聚合物，是自然界中少见的带正电荷的生物高分子。其固有的结构赋予了无毒无味、生物可降解性、生物相容性等特性，已广泛应用于现代生活的各个领域。
（A） （B）
图11 （A）、（B）分别为甲壳素与壳聚糖的化学式
1.1.2 甲壳素及壳聚糖的基本性质
纯甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明固体，在水、酸、碱以及一般有机溶剂中很难溶解，因而限制了它的应用和发展[3]。甲壳素经碱化处理脱去其中的乙酰基基团就变成了壳聚糖，其的化学名为（14）2氨基2脱氧βD葡萄糖或简称聚氨基葡萄糖。
甲壳素为长链天然高分子，其分子链中含NH、OH键，可形成分子内和分子间氢键，这种规整致密的分子结构有利于使其结晶，从而就会影响甲壳素的一些物理化学性能。
壳聚糖是半透明、白色无定型、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖存在三种晶体结构，根据X衍射光谱提出分子内和分子间不同的氢键可以形成了α、β、γ三种晶型，α壳聚糖的组成比较紧密，这种晶型主要是因为两条反向平行的分子链排列而造成的。β壳聚糖的晶型则是由两条平行的分子链排列造成的。γ壳聚糖是由三条分子链组成，其中两条分子链在同一方向，另一条分子链反向，并且上和下排列而成。β和γ型壳聚糖和胶原蛋白结合，使物质具有一定的硬度、柔韧性和流动性。
壳聚糖是通过天然多糖甲壳素部分脱乙酰化作用而获得的，脱乙酰化使得壳聚糖分子中存在氨基、羟基，从而显著改善了壳聚糖的酸溶性和化学活性等。
壳聚糖分子中含有OH羟基和NH2 氨基，均可形成氢键，从而使分子间结构有序，化学性质稳定，所以不能溶于水，碱以及一般的有机溶剂，但可以溶于醋酸等某些酸性溶液中，当壳聚糖所处溶液的PH值大于6.5时，壳聚糖就会从溶液中析出，如果在壳聚糖分子内引入功能性基团，就可以改变或增加其溶解性等一些物理化学性质，又由于其分子中含有OH羟基、NH2氨基等活性基团，于是就为化学修饰改性提供了基础。
第一章 绪 论 1
1.1 壳聚糖与甲壳素简述 1
1.1.1 甲壳素及壳聚糖简介 1
1.1.2 甲壳素及壳聚糖的基本性质 1
1.1.3 甲壳素及壳聚糖的研究进展 2
1.1.4 甲壳素和壳聚糖衍生物的应用 3
1.2 壳聚糖衍生化 3
1.2.1 壳聚糖的衍生化反应 3
1.2.2 性能应用 5
1.3 不同羟基化接枝壳聚糖的性能与应用 6
1.4 温敏性壳聚糖水凝胶 7
1.4.1 常见的温敏性壳聚糖水凝胶 8
1.4.2 温敏性壳聚糖水凝胶的应用 9
1.5 本课题的研究意义及内容 10
第二章 实 验 11
2.1 实验药品及仪器 11
2.1.1 实验药品 11
2.1.2 主要仪器 11
2.2 反应原理 12
2.2.1 壳聚糖的碱化预处理 12
2.2.2 壳聚糖羟基化的反应原理 12
2.3 制备工艺 13
2.3.1 透析袋的使用 13
*好棒文|www.hbsrm.com +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
10
第二章 实 验 11
2.1 实验药品及仪器 11
2.1.1 实验药品 11
2.1.2 主要仪器 11
2.2 反应原理 12
2.2.1 壳聚糖的碱化预处理 12
2.2.2 壳聚糖羟基化的反应原理 12
2.3 制备工艺 13
2.3.1 透析袋的使用 13
2.3.2 羟乙基壳聚糖的制备 14
2.3.3 羟丙基壳聚糖的制备 15
2.3.4 羟丁基壳聚糖的制备 16
2.4 样品结构和性能的测定 18
2.4.1 水分的测定 18
2.4.2 旋转粘度的测定 18
2.4.3 特性粘度的测定 18
2.4.4 X射线衍射的分析 19
2.4.5 红外光谱的分析 20
2.4.6 水溶性测定 20
2.4.7 温敏性测定 21
第三章 结果与讨论 22
3.1 羟基化壳聚糖水分测定的结果 22
3.2 羟基化壳聚糖旋转粘度的测定 22
3.3 羟基化壳聚糖乌式粘度的测定 22
3.4 羟基化壳聚糖X射线衍射的测定 23
3.5 羟基化壳聚糖红外光谱的测定 25
3.6 羟基化壳聚糖的水溶性结论 27
3.7 羟基化壳聚糖的温敏性结论 27
3.8 羟基化修饰对壳聚糖结构及性能的影响29
结 论 31
致 谢 32
参考文献 33
第一章 绪 论
1.1 壳聚糖与甲壳素简述
1.1.1 甲壳素及壳聚糖简介
甲壳素（Chitin）是由N乙酰2氨基2脱氧D葡萄糖以β1,4糖苷键连接而成的聚糖，相对分子量一般在106左右，又名甲壳质、壳多糖、几丁质，是自然界中少见的一种带正电荷的碱性多糖。它的学名是（1,4）2乙酚胺基2脱氧βD多糖，或名聚乙酰氨基葡萄糖。其结构与纤维素类似，只是C2位上的羟基（OH）被乙酰氨基（NHCOCH3）所取代，是地球上现存量仅次于纤维素的，合成量最大的含氮天然高分子聚合物（理论含氮量为6.89%）。因为结构和纤维素相似，所以甲壳素也可被羟基化。
甲壳素广泛存在于昆虫类、水生甲壳类的外壳和菌类、藻类的细胞壁中，在地球上，甲壳素的年生物合成量达100亿吨以上，是一种蕴藏量仅次于植物纤维素的有机可再生资源[1]。
壳聚糖（Chitosan）为天然甲壳素部分脱乙酰化的产物（当脱乙酰化度达55%即为壳聚糖[2]），又名甲壳胺（CTS/CS），是由2氨基2脱氧D葡萄糖以β1,4糖苷键连接而成的聚糖，是一种天然高分子多糖，相对分子量从十万到数百万不等，是阳离子聚合物，是自然界中少见的带正电荷的生物高分子。其固有的结构赋予了无毒无味、生物可降解性、生物相容性等特性，已广泛应用于现代生活的各个领域。
（A） （B）
图11 （A）、（B）分别为甲壳素与壳聚糖的化学式
1.1.2 甲壳素及壳聚糖的基本性质
纯甲壳素是一种无毒无味的白色或灰白色半透明固体，在水、酸、碱以及一般有机溶剂中很难溶解，因而限制了它的应用和发展[3]。甲壳素经碱化处理脱去其中的乙酰基基团就变成了壳聚糖，其的化学名为（14）2氨基2脱氧βD葡萄糖或简称聚氨基葡萄糖。
甲壳素为长链天然高分子，其分子链中含NH、OH键，可形成分子内和分子间氢键，这种规整致密的分子结构有利于使其结晶，从而就会影响甲壳素的一些物理化学性能。
壳聚糖是半透明、白色无定型、略有珍珠光泽的固体。壳聚糖存在三种晶体结构，根据X衍射光谱提出分子内和分子间不同的氢键可以形成了α、β、γ三种晶型，α壳聚糖的组成比较紧密，这种晶型主要是因为两条反向平行的分子链排列而造成的。β壳聚糖的晶型则是由两条平行的分子链排列造成的。γ壳聚糖是由三条分子链组成，其中两条分子链在同一方向，另一条分子链反向，并且上和下排列而成。β和γ型壳聚糖和胶原蛋白结合，使物质具有一定的硬度、柔韧性和流动性。
壳聚糖是通过天然多糖甲壳素部分脱乙酰化作用而获得的，脱乙酰化使得壳聚糖分子中存在氨基、羟基，从而显著改善了壳聚糖的酸溶性和化学活性等。
壳聚糖分子中含有OH羟基和NH2 氨基，均可形成氢键，从而使分子间结构有序，化学性质稳定，所以不能溶于水，碱以及一般的有机溶剂，但可以溶于醋酸等某些酸性溶液中，当壳聚糖所处溶液的PH值大于6.5时，壳聚糖就会从溶液中析出，如果在壳聚糖分子内引入功能性基团，就可以改变或增加其溶解性等一些物理化学性质，又由于其分子中含有OH羟基、NH2氨基等活性基团，于是就为化学修饰改性提供了基础。
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