吡啶基季铵盐改性磷钨酸的催化聚合研究
吡啶基季铵盐改性磷钨酸的催化聚合研究[20200412221504]
摘要
本文将磷钨酸作为合成催化剂的基础原料，将氯化N-丁（己）基吡啶与磷钨酸以2：30的质量比混合溶解，得到磷钨酸-氯化N-丁（己）基吡啶复合物。将该复合物应用于苯乙烯等单体的光聚合反应，研究此类复合物的光催化聚合能力。通过红外光谱和核磁氢谱法对催化剂进行结构表征，使用凝胶渗透色谱法对聚合物进行分子量和分子量分布检测。所得聚合物具有较高的分子量、较窄的分子量分布，且分子量的对数与[Mo]/[Cat]的对数具有线性增长关系。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶复合物磷钨酸催化聚合
目 录
1前言 - 4 -
1.1杂多酸及其盐的概况 - 1 -
1.1.1杂多酸及其盐的发展历程 - 1 -
1.1.2杂多酸的结构组成 - 1 -
1.1.3杂多酸的酸性与氧化性 - 3 -
1.1.4杂多酸催化剂的主要反应类型 - 3 -
1.2磷钨酸的应用 - 4 -
1.2.1磷钨酸在催化酯化和酯交换制备生物柴油中的应用 - 4 -
1.2.2磷钨酸在合成酯类和缩醛（酮）中的催化应用 - 5 -
1.2.3磷钨酸在催化合成乙酰水杨酸中的应用 - 5 -
1.3开题思路 - 6 -
2实验部分 - 7 -
2.1药品与仪器 - 7 -
2.1.1药品 - 7 -
2.1.2仪器 - 7 -
2.2工艺流程 - 7 -
2.3实验操作 - 8 -
2.3.1磷钨酸-氯化N-丁（己）基吡啶复合物的合成 - 8 -
2.3.2催化聚合过程的研究 - 8 -
2.3.3测试分析 - 9 -
3结果与讨论 - 10 -
3.1催化剂复合物的红外表征 - 10 -
3.2催化剂复合物的核磁表征 - 11 -
3.3磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对各单体的催化聚合研究 - 13 -
3.3.1氯化N-丁基吡啶复合物对苯乙烯的催化聚合研究 - 13 -
3.3.2磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对MMA的催化聚合研究 - 14 -
3.3.3磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对BMA的催化聚合研究 - 16 -
3.3.4磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对PVAc的催化聚合研究 - 18 -
3.3.5磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对BA的催化聚合研究 - 20 -
3.4磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对各单体的催化聚合研究 - 22 -
3.4.1氯化N-己基吡啶催化剂复合物对苯乙烯的催化聚合研究 - 22 -
3.4.2磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对MMA的催化聚合研究 - 24 -
3.4.3磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对BMA的催化聚合研究 - 26 -
3.4.4磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对PVAc的催化聚合研究 - 28 -
3.4.5磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对BA的催化聚合研究 - 30 -
3.5催化同一单体时两种催化剂的性能比较 - 32 -
3.5.2 两种催化剂催化MMA的性能的对照 - 32 -
3.5.3两种催化剂催化单体BMA的性能对照 - 33 -
3.5.4两种催化剂催化单体PVAc的性能对照 - 34 -
3.6两种催化剂的催化性能的横向对比 - 36 -
3.6.1吡啶类磷钨化合物催化单体聚合分子量的性能比较 - 36 -
3.6.2 吡啶类磷钨复合物催化各单体时的可控性能的对比 - 37 -
结论 - 39 -
致 谢 - 40 -
参考文献 - 41 -
1前言
1.1杂多酸及其盐的概况
杂多酸一般是指是杂多酸及其盐的统称，属于多核无机高分子化合物的一种，是由P、Si、As、Ge等中心原子和Mo、V、W等配位原子以特定的结构在氧原子配位桥联下而形成的含氧多元酸总称。其具有独特的笼型结构从而能使催化反应能在表面和体内同时进行[1]。也正是这一特点使得杂多酸具有选择性好、催化活性高的优点。此外杂多酸不仅有酸性而且也有很强的氧化性，因此它兼具酸催化和氧化催化两种性质，在均相和非均相的反应环境中都可以使用，是一类很有发展前途的绿色催化剂[2]。
1.1.1杂多酸及其盐的发展历程
自十九世纪初期第一个被合成出来的杂多酸盐—12-钼磷酸铵出现以来到如今已经经历了近两百年的发展历史。然而杂多酸盐在初期发展是十分缓慢的，单单是确定其化学结构这一项也是等到X射线仪等现代化的设备出现以后才得到有效的发展。尤其是上世纪三十年代Keggin型结构模型被研究发现并得到了世界化学界的认可以后，成为了杂多酸盐历史上具有重要意义的里程碑[3]。杂多酸盐的高活性、高选择性、腐蚀性低等优点相继被发现以后，世界各国就开始对它有了极高的关注度，自上世纪七十年代12—钨硅酸催化丙烯水合成功以后，更是在化学界引起了巨大的轰动。随着化学界对杂多酸的重视程度越来越高，对它的研究开始从稳定氧化状态向亚稳态、改变价态的方向延伸，现如今已近进入到了分子剪裁和组装的层面。利用分子剪裁和组装技术能够制备出适合不同催化反应的催化剂[4]。
1.1.2杂多酸的结构组成
按照配原子与杂原子在杂多酸结构中的比例一般将杂多酸分为五种结构：Keggin型也称为1:12A型(如H3[PWl2O40])，Anderson型也称作1:6型(如[TeMo6O24]6-)，Silver型也称作1:12B型(如[CeMol2O42](12-n)-)，Waugh型也叫1:9型(如[NH]6[MnMo9O32]·8H2O)和Dawson型也叫做2:18型(如K6[P2Wl8 O52]·14 O)。在这五种结构中Keggin型是第一个被表征的结构而且其酸性和氧化性也是五种结构中最强的是研究和应用最为广泛的一种。Keggin型结构的通式为[XM12O40]n-例如PW12O40 4-，SiW12O40 4-，PMo12O40 3-等。其中氧原子有四种情形：氧原子Oa与中心杂原子X相连；连接不同的M3O13桥连氧原子（Ob）；M3O13内部共用桥连氧原子（Oc）；末端氧原子Od与一个配位多原子相连。这样氧原子就会有四种不同的类型：①X-Oa-M②M-Ob-M③M-Oc-M④M=Od。（详见下图1.1）而杂多酸中最为经典的结构之一就是磷钨酸构型如图1.2所示[5]。
图1.1. Oa为三个杂原子共有；Ob为链接M3O12的桥联氧；Oc为桥联氧；Od为末端氧
图1.2. Keggin型12-磷钨酸的结构示意图
（A）PW12O403-；（B）H3PW12O40·6H2O
杂多酸Keggin型结构是笼型的就像沸石的结构一样。在其空间内部有很多空隙，这样那些积极的分子就能够在结构内部自由运动，从而表面发生的变化就能够迅速的移动到结构内部的各个地方。因此固体酸催化反应也分为表相和体相两种（如下图1.3），这时杂多酸催化剂就像是浓溶液一样的物质存在，也兼具均相催化的特征。这种性质特征也被称为是“假液相”[6]。
图1.3. （a）表面型；（b）体相型；（c）体相型
1.1.3杂多酸的酸性与氧化性
酸性：杂多酸是Bronsted型酸而且也是一种强质子酸。在酯化反应、酯水解反应等中都有应用，而且催化效果非常明显。杂多酸的强酸性表现为以下两个方面：第一是阴离子外层上的氧原子附带有电荷，其次阴离子带有结晶水凸显了杂多酸的酸性。杂多酸中产生的氢离子与外层的氧原子会以氢键的形式相结合，氢键越牢固，氢离子的活动能力就越弱，酸性就弱，反之酸性就会越强[7]。杂多酸在水溶液中和其它溶液中的电离方式是不一样的，溶解在水溶液中杂多酸产生的质子都是水合的能够被其它离子取代，而在非水溶液中电离是逐级进行的。 <../../dell/Desktop/??????/htmls/sentence_detail/52.htm> 而在其它溶液中电离是逐级进行的。杂多酸中的阴离子不仅体积较大而且有着很好的对称性，同时又有较低的电荷密度，因此它的酸性要强于一般的无机含氧酸[8]。
摘要
本文将磷钨酸作为合成催化剂的基础原料，将氯化N-丁（己）基吡啶与磷钨酸以2：30的质量比混合溶解，得到磷钨酸-氯化N-丁（己）基吡啶复合物。将该复合物应用于苯乙烯等单体的光聚合反应，研究此类复合物的光催化聚合能力。通过红外光谱和核磁氢谱法对催化剂进行结构表征，使用凝胶渗透色谱法对聚合物进行分子量和分子量分布检测。所得聚合物具有较高的分子量、较窄的分子量分布，且分子量的对数与[Mo]/[Cat]的对数具有线性增长关系。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:吡啶复合物磷钨酸催化聚合
目 录
1前言 - 4 -
1.1杂多酸及其盐的概况 - 1 -
1.1.1杂多酸及其盐的发展历程 - 1 -
1.1.2杂多酸的结构组成 - 1 -
1.1.3杂多酸的酸性与氧化性 - 3 -
1.1.4杂多酸催化剂的主要反应类型 - 3 -
1.2磷钨酸的应用 - 4 -
1.2.1磷钨酸在催化酯化和酯交换制备生物柴油中的应用 - 4 -
1.2.2磷钨酸在合成酯类和缩醛（酮）中的催化应用 - 5 -
1.2.3磷钨酸在催化合成乙酰水杨酸中的应用 - 5 -
1.3开题思路 - 6 -
2实验部分 - 7 -
2.1药品与仪器 - 7 -
2.1.1药品 - 7 -
2.1.2仪器 - 7 -
2.2工艺流程 - 7 -
2.3实验操作 - 8 -
2.3.1磷钨酸-氯化N-丁（己）基吡啶复合物的合成 - 8 -
2.3.2催化聚合过程的研究 - 8 -
2.3.3测试分析 - 9 -
3结果与讨论 - 10 -
3.1催化剂复合物的红外表征 - 10 -
3.2催化剂复合物的核磁表征 - 11 -
3.3磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对各单体的催化聚合研究 - 13 -
3.3.1氯化N-丁基吡啶复合物对苯乙烯的催化聚合研究 - 13 -
3.3.2磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对MMA的催化聚合研究 - 14 -
3.3.3磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对BMA的催化聚合研究 - 16 -
3.3.4磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对PVAc的催化聚合研究 - 18 -
3.3.5磷钨酸-氯化N-丁基吡啶复合物对BA的催化聚合研究 - 20 -
3.4磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对各单体的催化聚合研究 - 22 -
3.4.1氯化N-己基吡啶催化剂复合物对苯乙烯的催化聚合研究 - 22 -
3.4.2磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对MMA的催化聚合研究 - 24 -
3.4.3磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对BMA的催化聚合研究 - 26 -
3.4.4磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对PVAc的催化聚合研究 - 28 -
3.4.5磷钨酸-氯化N-己基吡啶复合物对BA的催化聚合研究 - 30 -
3.5催化同一单体时两种催化剂的性能比较 - 32 -
3.5.2 两种催化剂催化MMA的性能的对照 - 32 -
3.5.3两种催化剂催化单体BMA的性能对照 - 33 -
3.5.4两种催化剂催化单体PVAc的性能对照 - 34 -
3.6两种催化剂的催化性能的横向对比 - 36 -
3.6.1吡啶类磷钨化合物催化单体聚合分子量的性能比较 - 36 -
3.6.2 吡啶类磷钨复合物催化各单体时的可控性能的对比 - 37 -
结论 - 39 -
致 谢 - 40 -
参考文献 - 41 -
1前言
1.1杂多酸及其盐的概况
杂多酸一般是指是杂多酸及其盐的统称，属于多核无机高分子化合物的一种，是由P、Si、As、Ge等中心原子和Mo、V、W等配位原子以特定的结构在氧原子配位桥联下而形成的含氧多元酸总称。其具有独特的笼型结构从而能使催化反应能在表面和体内同时进行[1]。也正是这一特点使得杂多酸具有选择性好、催化活性高的优点。此外杂多酸不仅有酸性而且也有很强的氧化性，因此它兼具酸催化和氧化催化两种性质，在均相和非均相的反应环境中都可以使用，是一类很有发展前途的绿色催化剂[2]。
1.1.1杂多酸及其盐的发展历程
自十九世纪初期第一个被合成出来的杂多酸盐—12-钼磷酸铵出现以来到如今已经经历了近两百年的发展历史。然而杂多酸盐在初期发展是十分缓慢的，单单是确定其化学结构这一项也是等到X射线仪等现代化的设备出现以后才得到有效的发展。尤其是上世纪三十年代Keggin型结构模型被研究发现并得到了世界化学界的认可以后，成为了杂多酸盐历史上具有重要意义的里程碑[3]。杂多酸盐的高活性、高选择性、腐蚀性低等优点相继被发现以后，世界各国就开始对它有了极高的关注度，自上世纪七十年代12—钨硅酸催化丙烯水合成功以后，更是在化学界引起了巨大的轰动。随着化学界对杂多酸的重视程度越来越高，对它的研究开始从稳定氧化状态向亚稳态、改变价态的方向延伸，现如今已近进入到了分子剪裁和组装的层面。利用分子剪裁和组装技术能够制备出适合不同催化反应的催化剂[4]。
1.1.2杂多酸的结构组成
按照配原子与杂原子在杂多酸结构中的比例一般将杂多酸分为五种结构：Keggin型也称为1:12A型(如H3[PWl2O40])，Anderson型也称作1:6型(如[TeMo6O24]6-)，Silver型也称作1:12B型(如[CeMol2O42](12-n)-)，Waugh型也叫1:9型(如[NH]6[MnMo9O32]·8H2O)和Dawson型也叫做2:18型(如K6[P2Wl8 O52]·14 O)。在这五种结构中Keggin型是第一个被表征的结构而且其酸性和氧化性也是五种结构中最强的是研究和应用最为广泛的一种。Keggin型结构的通式为[XM12O40]n-例如PW12O40 4-，SiW12O40 4-，PMo12O40 3-等。其中氧原子有四种情形：氧原子Oa与中心杂原子X相连；连接不同的M3O13桥连氧原子（Ob）；M3O13内部共用桥连氧原子（Oc）；末端氧原子Od与一个配位多原子相连。这样氧原子就会有四种不同的类型：①X-Oa-M②M-Ob-M③M-Oc-M④M=Od。（详见下图1.1）而杂多酸中最为经典的结构之一就是磷钨酸构型如图1.2所示[5]。
图1.1. Oa为三个杂原子共有；Ob为链接M3O12的桥联氧；Oc为桥联氧；Od为末端氧
图1.2. Keggin型12-磷钨酸的结构示意图
（A）PW12O403-；（B）H3PW12O40·6H2O
杂多酸Keggin型结构是笼型的就像沸石的结构一样。在其空间内部有很多空隙，这样那些积极的分子就能够在结构内部自由运动，从而表面发生的变化就能够迅速的移动到结构内部的各个地方。因此固体酸催化反应也分为表相和体相两种（如下图1.3），这时杂多酸催化剂就像是浓溶液一样的物质存在，也兼具均相催化的特征。这种性质特征也被称为是“假液相”[6]。
图1.3. （a）表面型；（b）体相型；（c）体相型
1.1.3杂多酸的酸性与氧化性
酸性：杂多酸是Bronsted型酸而且也是一种强质子酸。在酯化反应、酯水解反应等中都有应用，而且催化效果非常明显。杂多酸的强酸性表现为以下两个方面：第一是阴离子外层上的氧原子附带有电荷，其次阴离子带有结晶水凸显了杂多酸的酸性。杂多酸中产生的氢离子与外层的氧原子会以氢键的形式相结合，氢键越牢固，氢离子的活动能力就越弱，酸性就弱，反之酸性就会越强[7]。杂多酸在水溶液中和其它溶液中的电离方式是不一样的，溶解在水溶液中杂多酸产生的质子都是水合的能够被其它离子取代，而在非水溶液中电离是逐级进行的。 <../../dell/Desktop/??????/htmls/sentence_detail/52.htm> 而在其它溶液中电离是逐级进行的。杂多酸中的阴离子不仅体积较大而且有着很好的对称性，同时又有较低的电荷密度，因此它的酸性要强于一般的无机含氧酸[8]。
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