基于硫基苯并咪唑多羧酸配体CoMn化合物的构筑及表征
基于硫基苯并咪唑多羧酸配体CoMn化合物的构筑及表征[20200412225820]
摘 要
含巯基苯并咪唑配体与过渡金属盐反应生成的配位聚合物不仅性能优良，而且在人类社会生活各个领域中发挥着不可替代的作用。在与吡啶类有机分子做辅助配体，和过渡金属盐形成配位聚合物，深受广大学术工作者青睐。
基于此研究背景下，尤其是在当前人们对此类多羧酸的配位聚合物认识不多，研究甚少的情况下，本章以5-(1H-苯并咪唑-2-硫基)甲基间苯二甲酸（BismiaH2）为主要研究的配体，分别用1,10-邻菲罗琳（phen），4,4-二咪唑联苯（bimb）作为辅助配体与Co(II)、Mn(II)盐反应形成4个配位聚合物[Co(Bismia)(phen)]n (1)、{[Co(Bismia)(bimb)]·3H2O}n (2)、[Co(Bismia)(bimb)]n(3)和[Mn(Bismia)(phen)]n(4)，通过X-射线单晶衍射，红外光谱等方法表征四种配位聚合物晶体结构。
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关键字:含巯基苯并咪唑过渡金属盐多羧酸的配位聚合物合成晶体结构
目 录
1. 前 言 1
1.1概述 1
1.2配位聚合物的研究进展 2
1.2.1 含羧酸类配体的配位聚合物 2
1.2.2含氮杂环类配体的配位聚合物 7
1.2.3含巯基苯并咪唑类配体的配位聚合物 8
1.3配位聚合物的结构影响因素 10
1.4本课题的研究目的和意义 11
2. 实验部分 13
2.1实验部分 13
2.1.1试剂 13
2.1.2仪器 14
2.1.3 化合物的合成 14
2.2 晶体结构的测定 16
3.结果与讨论 19
3.1合成的讨论 19
3.2红外光谱讨论 19
3.3晶体结构讨论 23
3.4热稳定性讨论 27
4. 小结 29
参考文献 30
致 谢 31
1. 前 言
1.1概述
据外国文献记载，配位化学的发展已有几百年的历史，最早的配位化合物名叫普曼士蓝，是在1704年，它的化学式为Fe[Fe(CN)6]3（图 1-1）。而后很多的科学家进行了大量的实验，从事了各种配位聚合物的研究，当时很多的实验事实为今天的配位化学奠定了深厚的化学基础，但是由于理论的缺少，有很多的实验现象一直无法从理论的角度对其进行解释，因此，1893年，瑞士年轻的化学家维尔纳[1]发表了一篇“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的文章，深刻的阐述了配位化学的认识，使配位化学的无机化学和有机化学之间建立一个坚固的桥梁[2]，打破了它们之间的界限。随后配位化学的蓬勃发展，各国科学家纷纷的对配位化学的研究提出各种理论。
21世纪，学科交叉是科学发展的大趋势，然而配位化学正好处于学科交叉的中枢地位[3]，是当今在研究领域中最活跃的一支。配位化学研究的是金属原子或离子与其他分子或离子[4]（配位体）形成的配合物的结构、性质及其合成规律和应用的一门学科[5]。如今我们已知的有机化合物种类已高达上千万之多，将其再与占大半个元素周期表的金属离子组合起来，配合物的数量将多至无法计算。随着科学研究的深入和人们对当前特种材料的需求，对配合物的各种特性我们进行了各种深刻的研究，比如荧光，吸附性，磁性等，其中最让我们关注的是其生物活性，医药性能的研究，尤其是对中药配位化学的研究，向我们说明了中药复方的有效。也为我们提出了一种新的研究领域：利用中药中的活性有机成分和微量元素合成一系列配合物[6]。
图 1-1 普曼士蓝结构图
1.2配位聚合物的研究进展
配位聚合物[7]是金属离子中心与有机配体以配位键的方式键合，通过自动组装形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的分子笼。配位聚合物凝聚了复合高分子和配位化合物两者的特点，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学等多个学科领域。由于其在其他领域和特种材料等方面的均存在潜在的应用，逐渐也成为我们热于研究的热点。近年来，国内外研究人员己在该领域进行了广泛的研究。
1989年，Robson[8]首次提出了配位聚合物的概念，随后各国科学家在不同的领域内，对配位聚合物进行了不同程度的研究，涌现出各种结构新颖，特性各异的配位聚合物，目前我们熟知的配位聚合物的种类有如下几种：
1.2.1 含羧酸类配体的配位聚合物
由于不同的配位聚合物含有不同数目的羧基，表现出来的性质，结构也有所不同，我们可将含羧酸类配体的配位聚合物分为单羧酸类配位聚合物，双羧酸类配位聚合物以及多羧酸类配位聚合物。
1.单羧酸类配体聚合物
单羧酸类配体在反应过程中已形成低维的配位聚合物，比如异烟酸，烟酸，苯甲酸等（图 1-2）。
图1-2 常见的单羧酸配体
苯甲酸作为在芳香羧酸中最为简单的一种单羧酸类配体，经常被广泛的应用在聚合物之中，形成具有一定性质的功能配合物。然而烟酸，异烟酸这一类的单羧酸配体，与苯甲酸又有不同之处，烟酸和异烟酸中的羧基和苯环上的氮都可以用来配位，起桥联作用，形成不同于苯甲酸金属配合物结构的化合物。
除了芳香羧酸外，甲酸类配合物也可以形成单羧酸类配位聚合物，如2004年Wang[9]研究小组报道了一个Mn的配合物[Mn(HCOO)6]（图 1-3），该晶体是由锰盐，甲酸和三乙胺在甲醇溶液中反应可得，晶体中心离子锰与甲酸中的羧基螯合而成一种具有3D结构的配合物。
图 1-3 [Mn(HCOO)6]配位示意图
2.双羧酸类配体聚合物
双羧酸类配体与单羧酸类配体相比，种类多样，而结构大不相同，常见的双羧酸配体有间苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4,4-bipy[10]等（图 1-4），由于配体中具有2个羧基，而且2个羧基位置都有不同，形成的配位方式又有多种，所以自装组成的结构多种多样，而且配位的原子越多，结构越稳定。
图 1-4 苯二酸的多种配位形式
芳香类羧酸配位聚合物已形成多孔材料，具有良好的吸附性，如Yaghi[11]等提出来的配位聚合物[Zn4O(Rn-BDC)3]n（图 1-5），该晶体是由锌盐与BDC反应制得，形成八面体构型，构型中的孔隙占整个结构的55%。
图 1-5 [Zn4O(Rn-BDC)3]n 晶胞示意图
除此之外，双羧酸类配体也可以具有一定的吸附性能的配位聚合物，例如配位聚合物Er2(PDA)3(H2O)]·2H2O（图 1-6），此晶体是由镧盐和PDA反应形成，经测试发现该化合物对CO2具有一定的吸附性，而其他气体不行；由镁盐和NDC在DEF中反应形成的晶体也有此类特性[12]。
图 1-6 PDA和Er配位方式
双羧酸类配位聚合物具备其他的特性，如刘才明利用1,3-二（4-羧酸吡啶基）丙烷和叠氮，锰盐合成了[M4(L)2(N3)8]n（图 1-7）具有一定的磁性，该晶体是以四核的锰簇为结构基元，分别于叠氮和羧酸桥联，形成一个8连接自穿拓扑结构的配位聚合物[13]。
图 1-7 [M4(L)2(N3)8]n配位示意图
3.三羧酸类配体聚合物
三羧酸类配体具有多齿结构，易于金属离子型成一维，二维，三维结构，常见的三羧酸类配体有1,2,4-苯三羧酸，BTC等。以BTC为例，BTC的每一个羧基都有多种的配位方式（图 1-8），BTC含有的三个羧基可以螯合，桥联，采用多种的配位方式，从而形成结构多种多样的，多核的配位聚合物[14]。
图 1-8 BTC的多种配位方式
此外，BTC与不同的过渡金属配位可形成不同结构的配位聚合物，例如与铜离子反应形成的配位聚合物Cu3(BTC)2(H2O)3·nH2O（图 1-9），该晶体中中心离子Cu与羧基配位形成多孔结构单元，该3D结构对水分子具有一定的束缚作用的。
图 1-9 Cu3(BTC)2(H2O)3·nH2O配位示意图
4.多羧酸类配体聚合物
多羧酸类配体[15]主要是含有4个及4个以上的羧基的含羧酸类配体，常见的多羧酸类配体有苯四甲酸，联苯四甲酸等（图 1-10）。
摘 要
含巯基苯并咪唑配体与过渡金属盐反应生成的配位聚合物不仅性能优良，而且在人类社会生活各个领域中发挥着不可替代的作用。在与吡啶类有机分子做辅助配体，和过渡金属盐形成配位聚合物，深受广大学术工作者青睐。
基于此研究背景下，尤其是在当前人们对此类多羧酸的配位聚合物认识不多，研究甚少的情况下，本章以5-(1H-苯并咪唑-2-硫基)甲基间苯二甲酸（BismiaH2）为主要研究的配体，分别用1,10-邻菲罗琳（phen），4,4-二咪唑联苯（bimb）作为辅助配体与Co(II)、Mn(II)盐反应形成4个配位聚合物[Co(Bismia)(phen)]n (1)、{[Co(Bismia)(bimb)]·3H2O}n (2)、[Co(Bismia)(bimb)]n(3)和[Mn(Bismia)(phen)]n(4)，通过X-射线单晶衍射，红外光谱等方法表征四种配位聚合物晶体结构。
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关键字:含巯基苯并咪唑过渡金属盐多羧酸的配位聚合物合成晶体结构
目 录
1. 前 言 1
1.1概述 1
1.2配位聚合物的研究进展 2
1.2.1 含羧酸类配体的配位聚合物 2
1.2.2含氮杂环类配体的配位聚合物 7
1.2.3含巯基苯并咪唑类配体的配位聚合物 8
1.3配位聚合物的结构影响因素 10
1.4本课题的研究目的和意义 11
2. 实验部分 13
2.1实验部分 13
2.1.1试剂 13
2.1.2仪器 14
2.1.3 化合物的合成 14
2.2 晶体结构的测定 16
3.结果与讨论 19
3.1合成的讨论 19
3.2红外光谱讨论 19
3.3晶体结构讨论 23
3.4热稳定性讨论 27
4. 小结 29
参考文献 30
致 谢 31
1. 前 言
1.1概述
据外国文献记载，配位化学的发展已有几百年的历史，最早的配位化合物名叫普曼士蓝，是在1704年，它的化学式为Fe[Fe(CN)6]3（图 1-1）。而后很多的科学家进行了大量的实验，从事了各种配位聚合物的研究，当时很多的实验事实为今天的配位化学奠定了深厚的化学基础，但是由于理论的缺少，有很多的实验现象一直无法从理论的角度对其进行解释，因此，1893年，瑞士年轻的化学家维尔纳[1]发表了一篇“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的文章，深刻的阐述了配位化学的认识，使配位化学的无机化学和有机化学之间建立一个坚固的桥梁[2]，打破了它们之间的界限。随后配位化学的蓬勃发展，各国科学家纷纷的对配位化学的研究提出各种理论。
21世纪，学科交叉是科学发展的大趋势，然而配位化学正好处于学科交叉的中枢地位[3]，是当今在研究领域中最活跃的一支。配位化学研究的是金属原子或离子与其他分子或离子[4]（配位体）形成的配合物的结构、性质及其合成规律和应用的一门学科[5]。如今我们已知的有机化合物种类已高达上千万之多，将其再与占大半个元素周期表的金属离子组合起来，配合物的数量将多至无法计算。随着科学研究的深入和人们对当前特种材料的需求，对配合物的各种特性我们进行了各种深刻的研究，比如荧光，吸附性，磁性等，其中最让我们关注的是其生物活性，医药性能的研究，尤其是对中药配位化学的研究，向我们说明了中药复方的有效。也为我们提出了一种新的研究领域：利用中药中的活性有机成分和微量元素合成一系列配合物[6]。
图 1-1 普曼士蓝结构图
1.2配位聚合物的研究进展
配位聚合物[7]是金属离子中心与有机配体以配位键的方式键合，通过自动组装形成的具有一维、二维或三维结构的聚合物或零维的分子笼。配位聚合物凝聚了复合高分子和配位化合物两者的特点，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学等多个学科领域。由于其在其他领域和特种材料等方面的均存在潜在的应用，逐渐也成为我们热于研究的热点。近年来，国内外研究人员己在该领域进行了广泛的研究。
1989年，Robson[8]首次提出了配位聚合物的概念，随后各国科学家在不同的领域内，对配位聚合物进行了不同程度的研究，涌现出各种结构新颖，特性各异的配位聚合物，目前我们熟知的配位聚合物的种类有如下几种：
1.2.1 含羧酸类配体的配位聚合物
由于不同的配位聚合物含有不同数目的羧基，表现出来的性质，结构也有所不同，我们可将含羧酸类配体的配位聚合物分为单羧酸类配位聚合物，双羧酸类配位聚合物以及多羧酸类配位聚合物。
1.单羧酸类配体聚合物
单羧酸类配体在反应过程中已形成低维的配位聚合物，比如异烟酸，烟酸，苯甲酸等（图 1-2）。
图1-2 常见的单羧酸配体
苯甲酸作为在芳香羧酸中最为简单的一种单羧酸类配体，经常被广泛的应用在聚合物之中，形成具有一定性质的功能配合物。然而烟酸，异烟酸这一类的单羧酸配体，与苯甲酸又有不同之处，烟酸和异烟酸中的羧基和苯环上的氮都可以用来配位，起桥联作用，形成不同于苯甲酸金属配合物结构的化合物。
除了芳香羧酸外，甲酸类配合物也可以形成单羧酸类配位聚合物，如2004年Wang[9]研究小组报道了一个Mn的配合物[Mn(HCOO)6]（图 1-3），该晶体是由锰盐，甲酸和三乙胺在甲醇溶液中反应可得，晶体中心离子锰与甲酸中的羧基螯合而成一种具有3D结构的配合物。
图 1-3 [Mn(HCOO)6]配位示意图
2.双羧酸类配体聚合物
双羧酸类配体与单羧酸类配体相比，种类多样，而结构大不相同，常见的双羧酸配体有间苯二甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4,4-bipy[10]等（图 1-4），由于配体中具有2个羧基，而且2个羧基位置都有不同，形成的配位方式又有多种，所以自装组成的结构多种多样，而且配位的原子越多，结构越稳定。
图 1-4 苯二酸的多种配位形式
芳香类羧酸配位聚合物已形成多孔材料，具有良好的吸附性，如Yaghi[11]等提出来的配位聚合物[Zn4O(Rn-BDC)3]n（图 1-5），该晶体是由锌盐与BDC反应制得，形成八面体构型，构型中的孔隙占整个结构的55%。
图 1-5 [Zn4O(Rn-BDC)3]n 晶胞示意图
除此之外，双羧酸类配体也可以具有一定的吸附性能的配位聚合物，例如配位聚合物Er2(PDA)3(H2O)]·2H2O（图 1-6），此晶体是由镧盐和PDA反应形成，经测试发现该化合物对CO2具有一定的吸附性，而其他气体不行；由镁盐和NDC在DEF中反应形成的晶体也有此类特性[12]。
图 1-6 PDA和Er配位方式
双羧酸类配位聚合物具备其他的特性，如刘才明利用1,3-二（4-羧酸吡啶基）丙烷和叠氮，锰盐合成了[M4(L)2(N3)8]n（图 1-7）具有一定的磁性，该晶体是以四核的锰簇为结构基元，分别于叠氮和羧酸桥联，形成一个8连接自穿拓扑结构的配位聚合物[13]。
图 1-7 [M4(L)2(N3)8]n配位示意图
3.三羧酸类配体聚合物
三羧酸类配体具有多齿结构，易于金属离子型成一维，二维，三维结构，常见的三羧酸类配体有1,2,4-苯三羧酸，BTC等。以BTC为例，BTC的每一个羧基都有多种的配位方式（图 1-8），BTC含有的三个羧基可以螯合，桥联，采用多种的配位方式，从而形成结构多种多样的，多核的配位聚合物[14]。
图 1-8 BTC的多种配位方式
此外，BTC与不同的过渡金属配位可形成不同结构的配位聚合物，例如与铜离子反应形成的配位聚合物Cu3(BTC)2(H2O)3·nH2O（图 1-9），该晶体中中心离子Cu与羧基配位形成多孔结构单元，该3D结构对水分子具有一定的束缚作用的。
图 1-9 Cu3(BTC)2(H2O)3·nH2O配位示意图
4.多羧酸类配体聚合物
多羧酸类配体[15]主要是含有4个及4个以上的羧基的含羧酸类配体，常见的多羧酸类配体有苯四甲酸，联苯四甲酸等（图 1-10）。
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