基于咔唑丙基膦酸构筑的多核配合物的研究
基于咔唑丙基膦酸构筑的多核配合物的研究[20200412224019]
摘 要
金属有机膦酸化合物在磁性和非线性光学领域的广受关注。该论文以单膦酸 [N-(3,6-二叔丁基咔唑)-丙基膦酸](C23H31NPO3H2)为配体与金属镍盐自主装合成了新颖的镍有机膦酸配合物，并研究其形成条件及结构特点。
主要工作包括以下三个方面：
1.通过查阅大量文献，对有机膦酸配合物的结构和性质、咔唑及其衍生物的发展现状进行了的综述。
2.以咔唑，氯代叔丁烷，亚磷酸三乙酯等为原料，合成C23H31NP(OEt)3。进一步水解后得到C23H31NPO3H2配体，对化合物进行了红外和核磁的表征。
3.以C23H31NPO3H2为配体，与[Ni9(Me3CCOOH)4(O)3(OH)3(Me3CCOO)12]进行配位，合成了一个八核的配合物[Ni8(μ3-OH)4(μ2-OH2)4(η2η2η1-μ5-C20H24 NC3H6 PO3)2(O2CCMe3)8(HO2CCMe3)6]，并进行了红外光谱和单晶衍射表征。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:N-(3,6-二叔丁基咔唑)-丙基膦酸合成配位晶体结构
.目 录
1. 前言1
1.1 金属有机膦酸化合物的研究概况 1
1.1.1 金属有机膦酸化合物的发展状况 2
1.1.2 金属有机膦酸化合物的合成方法 3
1.1.3 金属有机膦酸化合物的研究热点 4
1.2 咔唑及其衍生物的研究进展 6
1.3 咔唑膦酸类配体的应用 7
1.4 本实验的设计思路 7
2. 配体的合成 9
2.1 实验仪器和试剂 9
2.2 部分试剂的制备 9
2.2.1 3,6-二叔丁基咔唑的制备 9
2.2.2 溴丙基膦酸酯的制备 10
2.2.3 N-（3,6-二叔丁基咔唑）-丙基膦酸的制备 11
3. 配合物的合成 13
3.1 实验 13
3.1.1 配合物的合成 13
3.1.2 晶体结构数据收集 14
3.2 结果讨论 17
3.2.1 配合物的结构 17
3.2.2 配合物的配位形式 19
3.3 小结 20
4. 结束语 21
5. 参考文献 22
6. 致谢 24
1. 前言
1.1 金属有机膦酸化合物的研究概况
最近几十年来，由于金属有机膦酸化合物在吸附、离子交换、质子导电、传感器以及催化等领域中具有广阔的应用前景，而得到了迅速的发展[1-3]。与传统的无机材料相比，金属有机膦酸化合物具有：1.制备条件温和（水热条件，反应温度较低），容易合成；2.结构具有一定的多样性和预测性，可实现对目标化合物的定向合成；3.有机膦酸配体具有可修饰性，通过对其碳链长短、空间构型等的调试和对一些有机基团的修饰，可以使金属有机膦酸化合物拥有一些传统无机材料所没有的功能，如：手性识别功能等[4]。金属有机膦酸化合物不仅具有无机材料的高熔点，高强度，高稳定性等特性，同时还拥有有机材料的柔软，密度低，可修饰等特点。由于它打破了有机和无机材料的界限，形成了新型的有机-无机杂化材料，因此，引起了人们的研究兴趣，促进了金属有机膦酸化合物的高速发展。
有机膦酸一般是指具有P-C键结构的有机瞵氧酸，在分子结构上可以当作磷酸分子中的一个羟基被烷基替代的产物。由于加入了有机碳链，能利于磷酸盐的扩展，产生具有大孔径的孔道结构。所以，有机碳链的不同，有机膦酸的种类也多样。因此，通过引入带有功能性基团的有机碳链，可以合成带有特定功能性的金属有机膦酸化合物。有机膦酸配体（RPO32-）上含有多个配位点，配位能力强，能够提供不同类型的配位方式，通过对有机官能团的化学修饰，可以得到不同构型的开放结构。而且金属-膦酸配合物中，有机膦酸提供比羧酸更为牢固的连接，具有较高的化学和热学稳定性[5]。
正是由于上述所介绍的金属有机膦酸化合物的特性和优势以及有机膦酸配体的广阔前景，使得我们对其合成、性质方面的研究充满兴趣，并不断深入。
由于有机膦酸的构筑单元具有多样性特点，因而，他们可以与过渡金属形成不同类型的配合物。近二十年内相继出现了不同类型的金属有机膦酸化合物。下面介绍一下金属有机膦酸化合物的发展状况、合成方法和研究热点。
1.1.1 金属有机膦酸化合物的发展状况
1978年，G.Alberti等人[7]首先使用有机膦酸取代磷酸，合成了第一个金属有机膦酸聚合物Zr(R-PO3)2。根据目前报道的金属有机膦酸化合物，结构上总体可分为：一维链状，二维层状和三维空旷骨架型三大类结构。1999年，sevov等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状化合物[Na3Co(O3PCH2PO3)(OH)][8] 。化合物中钴原子采取CoO6八面体配位，其中四个氧原子来自于膦酸基，另外两个O原子来自于水分子，CoO6八面体通过共角氧由O3PCH2PO3连接形成一维链如图1-1
图1-1
1996年，Bujoli等人[9]从功能型的有机膦酸配体H2O3P(CH2)2NH2出发，合成了2个新型的混配型层状化合物(a)Cu2(O3P(CH2)2NH2(OH)2(SO4)和(b)Cu2 (O3P (C H2)2NH2(OH)2(NO3)·H2O，如图1-2所示。
图1-2
短短几十年间，金属有机膦酸化合物从一维链状发展到了三维骨架结构。这些研究成果大大刺激了人们在该领域的研究。随着科技的发展，金属元素已经发展到了过渡金属元素和稀土元素；有机膦酸配体也从以前的单膦酸发展到了现在的含各种官能团(如-OH，-COOH)有机膦酸。
1.1.2 金属有机膦酸化合物的合成方法
人们在摸索将有机膦化合物或有机膦酸引入金属配合物中来修饰其结构，从而得到更多的具有新型结构的化合物的过程中，慢慢总结了一些合成方法。常用的合成方法主要有以下三种方法：
1.直接反应法：通过金属离子与有机单磷酸或者双膦酸的反应，得到具有孔道结构的化合物。
2011年李华，任浩等人采用水热反应合成了一种新型的具有二维层状结的机膦酸镍化合物Ni(H2O)2(4,4’-bpy)[HO3PCH2(C6H4)CH2PO3H][10]
一维链状结构 二维层状结构
图1-3
2.引入第二配体：在无机层或者骨架中引入体积较小的第二配体合成混配型的多孔有机化合物。
Chandrasekhar和Kingsley通过加入第二配体3，5-二甲基吡唑，合成了十二核铜的笼状化合物[11] (图1-4)。
图1-4
3.引入模板剂：通过模板剂引导合成有机膦酸化合物
2005年，毛江高教授以N-甲基-二膦酸为配体，引入模板剂2-羟基环T‘烯二酮，合成了一种新型膦酸锰化合物{Mn[NH(CH2PO3H)2](H2O)2}2{Mn(C4O4)(H2 O)4}(C4H2O4)}[12]。
1.1.3金属有机膦酸化合物的研究热点
近年来，有关金属有机膦酸化合物的报道越来越多，化合物的结构类型以层状和柱层状为主。但在有机配体的设计和选择上还是缺乏功能性。因此，将功能性有机活性基团(羧酸、氨基、羟基或者冠醚等官能团)引入到金属有机膦酸材料骨架中成为了新的研究方向。
1995年，Bujoli等人[13]报道了第一个沸石型金属有机膦酸化合物Zn(O3PC2H4NH2)。在该化合物中，锌原子以ZnO3N四面体的配位方式，与CPO3四面体交替连接形成16元环的孔道。这些孔道沿日轴方向堆积成管状孔道(图1-5)，且Zn-P-O无机层通过O-P-C-C-N的连接形成三维网状结构。
图1-5
2004年，吉林人学的裘十伦教授利用手性N-膦酰甲基-(s)-脯胺酸作为手性构筑单元，首次合成出具有手性和三维孔道结构特征的金属有机膦酸化合物Zn2[(s)-O3PCH2NHC4H7CO2]2[14]。
随着有金属机膦酸化合物的发展，膦酸配体的功能性也愈见增强。为了获得更加新颖的金属有机膦酸化合物，人们开始尝试对有机配体的结构进行修饰和改善。随着人们不断的尝试和研究，这方面的成果也日渐成熟。2007年，Barbara A. Breeze等人[15]以苯基膦酸配体与镍金属反应合成出了三种新的多金属镍膦酸配合物。第一种为12核镍配合物：[Ni12(μ3-OH)4(μ6-O3PC6H5)4(μ2-O2CCMe3)12(μ2-L)6] (L指HO2CMe, MeCN,H2O and HO2CtBu 见下面的混合物)。如图1-6所示，该配合物以12个Ni和4个有机膦酸上的P桥联构成球型骨架结构。
摘 要
金属有机膦酸化合物在磁性和非线性光学领域的广受关注。该论文以单膦酸 [N-(3,6-二叔丁基咔唑)-丙基膦酸](C23H31NPO3H2)为配体与金属镍盐自主装合成了新颖的镍有机膦酸配合物，并研究其形成条件及结构特点。
主要工作包括以下三个方面：
1.通过查阅大量文献，对有机膦酸配合物的结构和性质、咔唑及其衍生物的发展现状进行了的综述。
2.以咔唑，氯代叔丁烷，亚磷酸三乙酯等为原料，合成C23H31NP(OEt)3。进一步水解后得到C23H31NPO3H2配体，对化合物进行了红外和核磁的表征。
3.以C23H31NPO3H2为配体，与[Ni9(Me3CCOOH)4(O)3(OH)3(Me3CCOO)12]进行配位，合成了一个八核的配合物[Ni8(μ3-OH)4(μ2-OH2)4(η2η2η1-μ5-C20H24 NC3H6 PO3)2(O2CCMe3)8(HO2CCMe3)6]，并进行了红外光谱和单晶衍射表征。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:N-(3,6-二叔丁基咔唑)-丙基膦酸合成配位晶体结构
.目 录
1. 前言1
1.1 金属有机膦酸化合物的研究概况 1
1.1.1 金属有机膦酸化合物的发展状况 2
1.1.2 金属有机膦酸化合物的合成方法 3
1.1.3 金属有机膦酸化合物的研究热点 4
1.2 咔唑及其衍生物的研究进展 6
1.3 咔唑膦酸类配体的应用 7
1.4 本实验的设计思路 7
2. 配体的合成 9
2.1 实验仪器和试剂 9
2.2 部分试剂的制备 9
2.2.1 3,6-二叔丁基咔唑的制备 9
2.2.2 溴丙基膦酸酯的制备 10
2.2.3 N-（3,6-二叔丁基咔唑）-丙基膦酸的制备 11
3. 配合物的合成 13
3.1 实验 13
3.1.1 配合物的合成 13
3.1.2 晶体结构数据收集 14
3.2 结果讨论 17
3.2.1 配合物的结构 17
3.2.2 配合物的配位形式 19
3.3 小结 20
4. 结束语 21
5. 参考文献 22
6. 致谢 24
1. 前言
1.1 金属有机膦酸化合物的研究概况
最近几十年来，由于金属有机膦酸化合物在吸附、离子交换、质子导电、传感器以及催化等领域中具有广阔的应用前景，而得到了迅速的发展[1-3]。与传统的无机材料相比，金属有机膦酸化合物具有：1.制备条件温和（水热条件，反应温度较低），容易合成；2.结构具有一定的多样性和预测性，可实现对目标化合物的定向合成；3.有机膦酸配体具有可修饰性，通过对其碳链长短、空间构型等的调试和对一些有机基团的修饰，可以使金属有机膦酸化合物拥有一些传统无机材料所没有的功能，如：手性识别功能等[4]。金属有机膦酸化合物不仅具有无机材料的高熔点，高强度，高稳定性等特性，同时还拥有有机材料的柔软，密度低，可修饰等特点。由于它打破了有机和无机材料的界限，形成了新型的有机-无机杂化材料，因此，引起了人们的研究兴趣，促进了金属有机膦酸化合物的高速发展。
有机膦酸一般是指具有P-C键结构的有机瞵氧酸，在分子结构上可以当作磷酸分子中的一个羟基被烷基替代的产物。由于加入了有机碳链，能利于磷酸盐的扩展，产生具有大孔径的孔道结构。所以，有机碳链的不同，有机膦酸的种类也多样。因此，通过引入带有功能性基团的有机碳链，可以合成带有特定功能性的金属有机膦酸化合物。有机膦酸配体（RPO32-）上含有多个配位点，配位能力强，能够提供不同类型的配位方式，通过对有机官能团的化学修饰，可以得到不同构型的开放结构。而且金属-膦酸配合物中，有机膦酸提供比羧酸更为牢固的连接，具有较高的化学和热学稳定性[5]。
正是由于上述所介绍的金属有机膦酸化合物的特性和优势以及有机膦酸配体的广阔前景，使得我们对其合成、性质方面的研究充满兴趣，并不断深入。
由于有机膦酸的构筑单元具有多样性特点，因而，他们可以与过渡金属形成不同类型的配合物。近二十年内相继出现了不同类型的金属有机膦酸化合物。下面介绍一下金属有机膦酸化合物的发展状况、合成方法和研究热点。
1.1.1 金属有机膦酸化合物的发展状况
1978年，G.Alberti等人[7]首先使用有机膦酸取代磷酸，合成了第一个金属有机膦酸聚合物Zr(R-PO3)2。根据目前报道的金属有机膦酸化合物，结构上总体可分为：一维链状，二维层状和三维空旷骨架型三大类结构。1999年，sevov等人报道了甲基二膦酸钴的一维链状化合物[Na3Co(O3PCH2PO3)(OH)][8] 。化合物中钴原子采取CoO6八面体配位，其中四个氧原子来自于膦酸基，另外两个O原子来自于水分子，CoO6八面体通过共角氧由O3PCH2PO3连接形成一维链如图1-1
图1-1
1996年，Bujoli等人[9]从功能型的有机膦酸配体H2O3P(CH2)2NH2出发，合成了2个新型的混配型层状化合物(a)Cu2(O3P(CH2)2NH2(OH)2(SO4)和(b)Cu2 (O3P (C H2)2NH2(OH)2(NO3)·H2O，如图1-2所示。
图1-2
短短几十年间，金属有机膦酸化合物从一维链状发展到了三维骨架结构。这些研究成果大大刺激了人们在该领域的研究。随着科技的发展，金属元素已经发展到了过渡金属元素和稀土元素；有机膦酸配体也从以前的单膦酸发展到了现在的含各种官能团(如-OH，-COOH)有机膦酸。
1.1.2 金属有机膦酸化合物的合成方法
人们在摸索将有机膦化合物或有机膦酸引入金属配合物中来修饰其结构，从而得到更多的具有新型结构的化合物的过程中，慢慢总结了一些合成方法。常用的合成方法主要有以下三种方法：
1.直接反应法：通过金属离子与有机单磷酸或者双膦酸的反应，得到具有孔道结构的化合物。
2011年李华，任浩等人采用水热反应合成了一种新型的具有二维层状结的机膦酸镍化合物Ni(H2O)2(4,4’-bpy)[HO3PCH2(C6H4)CH2PO3H][10]
一维链状结构 二维层状结构
图1-3
2.引入第二配体：在无机层或者骨架中引入体积较小的第二配体合成混配型的多孔有机化合物。
Chandrasekhar和Kingsley通过加入第二配体3，5-二甲基吡唑，合成了十二核铜的笼状化合物[11] (图1-4)。
图1-4
3.引入模板剂：通过模板剂引导合成有机膦酸化合物
2005年，毛江高教授以N-甲基-二膦酸为配体，引入模板剂2-羟基环T‘烯二酮，合成了一种新型膦酸锰化合物{Mn[NH(CH2PO3H)2](H2O)2}2{Mn(C4O4)(H2 O)4}(C4H2O4)}[12]。
1.1.3金属有机膦酸化合物的研究热点
近年来，有关金属有机膦酸化合物的报道越来越多，化合物的结构类型以层状和柱层状为主。但在有机配体的设计和选择上还是缺乏功能性。因此，将功能性有机活性基团(羧酸、氨基、羟基或者冠醚等官能团)引入到金属有机膦酸材料骨架中成为了新的研究方向。
1995年，Bujoli等人[13]报道了第一个沸石型金属有机膦酸化合物Zn(O3PC2H4NH2)。在该化合物中，锌原子以ZnO3N四面体的配位方式，与CPO3四面体交替连接形成16元环的孔道。这些孔道沿日轴方向堆积成管状孔道(图1-5)，且Zn-P-O无机层通过O-P-C-C-N的连接形成三维网状结构。
图1-5
2004年，吉林人学的裘十伦教授利用手性N-膦酰甲基-(s)-脯胺酸作为手性构筑单元，首次合成出具有手性和三维孔道结构特征的金属有机膦酸化合物Zn2[(s)-O3PCH2NHC4H7CO2]2[14]。
随着有金属机膦酸化合物的发展，膦酸配体的功能性也愈见增强。为了获得更加新颖的金属有机膦酸化合物，人们开始尝试对有机配体的结构进行修饰和改善。随着人们不断的尝试和研究，这方面的成果也日渐成熟。2007年，Barbara A. Breeze等人[15]以苯基膦酸配体与镍金属反应合成出了三种新的多金属镍膦酸配合物。第一种为12核镍配合物：[Ni12(μ3-OH)4(μ6-O3PC6H5)4(μ2-O2CCMe3)12(μ2-L)6] (L指HO2CMe, MeCN,H2O and HO2CtBu 见下面的混合物)。如图1-6所示，该配合物以12个Ni和4个有机膦酸上的P桥联构成球型骨架结构。
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