基于硫醇烯反应的橡胶交联体系的研究
基于硫醇烯反应的橡胶交联体系的研究[20200412221912]
摘要
本文以三元乙丙橡胶(EPDM)为主要原料，以过氧化物(DCP)为引发剂，并用多巯基化合物3-巯基丙酸季戊四醇四酯(PETMP)为交联剂来制备硫化橡胶，进行硫醇-烯反应的橡胶交联体系来探究其在拉伸强度、断裂伸长率和硬度方面的性能。除此之外，本文还研究了填充炭黑(N330)和过氧化物(DCP)对EPDM橡胶硫化效果的影响。通过对比硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系，总结出硫醇-烯硫化交联体系对橡胶的影响。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:EPDMDCPPETMP硫化体系
目录
1.前言 1
1.1橡胶的硫化 1
1.1.1硫化的作用 1
1.1.2硫化发展概况 2
1.1.3硫化历程 3
1.1.4橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 4
1.2橡胶的硫化体系 5
1.2.1硫黄硫化体系 5
1.2.2过氧化物 6
1.3硫醇-烯点击反应 7
1.3.1硫醇——烯点击反应概述 7
1.3.2硫醇-烯点击反应基本原理图 7
1.4本课题的研究意义及目的 8
1.5创新点 9
2.实验部分 10
2.1 药品与仪器 10
2.1.1药品 10
2.1.2 仪器 10
2.2配方表 10
2.3实验步骤 12
2.3.1方案一实验步骤： 12
2.3.2方案二实验步骤： 13
2.3.3 方案三实验步骤： 13
2.3.4 方案四实验步骤： 14
2.4注意事项 14
3.结果与讨论 16
3.1方案一结果与讨论 16
3.1.1 PETMP对EPDM性能影响 16
3.1.2 N330用量对EPDM性能影响 20
3.1.3 DCP用量对EPDM / PETMP性能影响 22
3.1.4 S用量对EPDM性能影响 26
3.2硫化特性分析及讨论 27
3.2.1拉伸强度的对比 27
3.2.2断裂伸长率的对比 28
3.2.3硬度的对比 29
4.结论 30
参考文献 31
致谢 33
1.前言
1.1橡胶的硫化
1.1.1硫化的作用
人们制作研究橡胶的最终目的就是希望能够得到在物理性能和化学性能方面都更优良的橡胶制品。而硫化的作用说到底就是通过高温和外力剪切促使橡胶内线性的链状大分子经过单S、双S甚至多S键交联形成复杂的空间立体网状分子，最终得到不管是在物理力学性能还是化学性能都更加优良的产品[1]。只有更好的产品才能适应现代社会越来越繁复的应用需求而不被淘汰。
从更科学更严谨的角度上来讲，硫化的意义其实应该可以说成是“交联”或者“架桥”，更通俗简单一点的讲就是线性高分子经过一系列反应条件通过交联作用而形成空间立体网状高分子的过程。从物理学性质上讲，就是将原本塑性的橡胶转化成为具有很高弹性的弹性橡胶或者硬质橡胶的过程。硫化后的橡胶相比硫化前的橡胶能够得到更加完善的物理性能和化学性能，这样就拓宽了它的使用范围并且延长了它的使用寿命，使其更加符合现代社会繁复的应用需求[2]。
表1 橡胶硫化前后主要性能对比表[1]
性能 硫化前 硫化后
可塑性 有 无
弹性 低 高
硬度 低 高
溶解性 溶解 溶胀
伸长率 高 低
耐老化性 差 好
耐磨性 低 高
压缩变形 大 小
强度 低 高
自粘性 有 无
使用温度范围 狭 广
电性能 相同 相同
致密性 低 高
橡胶的硫化其实就是指线性的大分子在物理或化学的作用下，形成空间三维立体网状结构的高分子的过程[1]。如下图1所示，我们可以更直观的看出橡胶的化学结构在硫化前后的变化，硫化前橡胶分子是简单的线性分子，而硫化后则变成了复杂的网状大分子[2]。
图1 橡胶硫化前后分子间联结对比图
1.1.2硫化发展概况
在1839年的时候，一位美国的科学家经过多年的研究最后无意中发现将混有硫粉和铅黄(PbO)的粉末与橡胶放在一起加热，这样就可得到性能大卫改善的硫化胶，他就是著名的发明家查理·古德意（Goodyear）。至此之后陆陆续续的出现科学家发现了各种促进剂都能够很好的提高和改善硫化胶性能的报导。比如：
都促进橡胶硫化的作用
然而，除了硫黄外难道就没有其他类型的硫化剂了吗？事实证明，硫黄其实并非是唯一的硫化剂。
早在1846年，一位英国的著名冶金学家帕克斯(Parks)经过多年研究发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也可以硫化橡胶，后人称之为“冷硫化法”，就是通过这个方法制成了当时风靡全球的的防水雨衣。而后又经过许多年的研究发展，陆陆续续有人又发现了过氧化物硫化、树脂硫化和醌肟硫化、硫黄给予体硫化、硒和碲等元素的硫化和低硫硫化方法等非硫黄硫化剂体系。而硫化的设备也从最原始的蒸汽平板硫化机发展到加热注压、注射以及微波硫化等更加先进和更加高效的硫化仪器[3]。
1.1.3硫化历程
硫化历程通俗点说就是线性橡胶大分子链经过一系列条件发生化学反应然后联结行成空间网状大分子结构的过程[1,3]。这个过程包括了两类反应，即：
这个过程具体点总共可以分为诱导阶段、交联反应阶段和网构形成阶段这三个大阶段。即
①诱导阶段：主要是硫化剂、活性剂和促进剂之间的反应，反应后先生成活性中间化合物，然后再进一步的引发橡胶大分子链，这样就得到了我们希望产生的可交联的自由基或离子，这一步是后续反应的前提；
②交联反应阶段：由前面诱导阶段产生的可以交联的自由基或者离子与橡胶大分子链之间产生连锁反应，生成交联键；
③网构形成阶段：是②阶段所产生的交联键的重新排列和短化，以及主链的改性和裂解[4]。
硫化历程图
图2 理想的硫化曲线
硫化曲线根据以往的实验理论认为可以分成四个阶段（如上图2所示），即
当然，图2中的硫化曲线是在比较理想化的情况下画出来的，因为理想的曲线要求比较苛刻必须同时满足几个条件，通常情况下理想的硫化曲线应该：①为诱导充分完全要硫化诱导期保证足够长的时间；②快速的硫化以迅速提高强度；③硫化平坦期要尽可能的足够长以性能均匀(这样做除了确保硫化制品的各个部位能够尽可能的均匀一致外，最重要的还是确保安全性，因为过硫时可能会发生危险)[5]。
1.1.4橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
⑴. 结构的变化
硫化前的线性的大分子链在硫化时以单S键、双S键或多S键进行交联反应行成不同分子量的立体网状结构，如下图3所示
图3 硫化前后橡胶分子结构变化示意图
⑵. 性能的变化
弹性、拉伸强度等性能类似于上抛物线，刚开始性能会逐渐上升并达到最大峰值，而后如果再继续硫化则会导致其值出现下降；永久变形、伸长率等性能则恰好与上面弹性等性能相反呈下抛物线形态，先随着硫化时间延长而逐渐下降，当性能达到最低峰值后再继续硫化则又会出现曲线逐渐上升的形态；至于抗溶胀性、耐磨性、耐热性等性能则是一直朝好的方向变化，它们都会随着硫化时间的增加而使性能有所改善，并且一般在最佳硫化阶段时为最佳[2,5,6]。
1.2橡胶的硫化体系
硫化剂的定义：在一定条件下，能够使橡胶发生硫化(交联)的化学物质统称为硫化剂(或者交联剂)[7]。
摘要
本文以三元乙丙橡胶(EPDM)为主要原料，以过氧化物(DCP)为引发剂，并用多巯基化合物3-巯基丙酸季戊四醇四酯(PETMP)为交联剂来制备硫化橡胶，进行硫醇-烯反应的橡胶交联体系来探究其在拉伸强度、断裂伸长率和硬度方面的性能。除此之外，本文还研究了填充炭黑(N330)和过氧化物(DCP)对EPDM橡胶硫化效果的影响。通过对比硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系，总结出硫醇-烯硫化交联体系对橡胶的影响。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:EPDMDCPPETMP硫化体系
目录
1.前言 1
1.1橡胶的硫化 1
1.1.1硫化的作用 1
1.1.2硫化发展概况 2
1.1.3硫化历程 3
1.1.4橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 4
1.2橡胶的硫化体系 5
1.2.1硫黄硫化体系 5
1.2.2过氧化物 6
1.3硫醇-烯点击反应 7
1.3.1硫醇——烯点击反应概述 7
1.3.2硫醇-烯点击反应基本原理图 7
1.4本课题的研究意义及目的 8
1.5创新点 9
2.实验部分 10
2.1 药品与仪器 10
2.1.1药品 10
2.1.2 仪器 10
2.2配方表 10
2.3实验步骤 12
2.3.1方案一实验步骤： 12
2.3.2方案二实验步骤： 13
2.3.3 方案三实验步骤： 13
2.3.4 方案四实验步骤： 14
2.4注意事项 14
3.结果与讨论 16
3.1方案一结果与讨论 16
3.1.1 PETMP对EPDM性能影响 16
3.1.2 N330用量对EPDM性能影响 20
3.1.3 DCP用量对EPDM / PETMP性能影响 22
3.1.4 S用量对EPDM性能影响 26
3.2硫化特性分析及讨论 27
3.2.1拉伸强度的对比 27
3.2.2断裂伸长率的对比 28
3.2.3硬度的对比 29
4.结论 30
参考文献 31
致谢 33
1.前言
1.1橡胶的硫化
1.1.1硫化的作用
人们制作研究橡胶的最终目的就是希望能够得到在物理性能和化学性能方面都更优良的橡胶制品。而硫化的作用说到底就是通过高温和外力剪切促使橡胶内线性的链状大分子经过单S、双S甚至多S键交联形成复杂的空间立体网状分子，最终得到不管是在物理力学性能还是化学性能都更加优良的产品[1]。只有更好的产品才能适应现代社会越来越繁复的应用需求而不被淘汰。
从更科学更严谨的角度上来讲，硫化的意义其实应该可以说成是“交联”或者“架桥”，更通俗简单一点的讲就是线性高分子经过一系列反应条件通过交联作用而形成空间立体网状高分子的过程。从物理学性质上讲，就是将原本塑性的橡胶转化成为具有很高弹性的弹性橡胶或者硬质橡胶的过程。硫化后的橡胶相比硫化前的橡胶能够得到更加完善的物理性能和化学性能，这样就拓宽了它的使用范围并且延长了它的使用寿命，使其更加符合现代社会繁复的应用需求[2]。
表1 橡胶硫化前后主要性能对比表[1]
性能 硫化前 硫化后
可塑性 有 无
弹性 低 高
硬度 低 高
溶解性 溶解 溶胀
伸长率 高 低
耐老化性 差 好
耐磨性 低 高
压缩变形 大 小
强度 低 高
自粘性 有 无
使用温度范围 狭 广
电性能 相同 相同
致密性 低 高
橡胶的硫化其实就是指线性的大分子在物理或化学的作用下，形成空间三维立体网状结构的高分子的过程[1]。如下图1所示，我们可以更直观的看出橡胶的化学结构在硫化前后的变化，硫化前橡胶分子是简单的线性分子，而硫化后则变成了复杂的网状大分子[2]。
图1 橡胶硫化前后分子间联结对比图
1.1.2硫化发展概况
在1839年的时候，一位美国的科学家经过多年的研究最后无意中发现将混有硫粉和铅黄(PbO)的粉末与橡胶放在一起加热，这样就可得到性能大卫改善的硫化胶，他就是著名的发明家查理·古德意（Goodyear）。至此之后陆陆续续的出现科学家发现了各种促进剂都能够很好的提高和改善硫化胶性能的报导。比如：
都促进橡胶硫化的作用
然而，除了硫黄外难道就没有其他类型的硫化剂了吗？事实证明，硫黄其实并非是唯一的硫化剂。
早在1846年，一位英国的著名冶金学家帕克斯(Parks)经过多年研究发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也可以硫化橡胶，后人称之为“冷硫化法”，就是通过这个方法制成了当时风靡全球的的防水雨衣。而后又经过许多年的研究发展，陆陆续续有人又发现了过氧化物硫化、树脂硫化和醌肟硫化、硫黄给予体硫化、硒和碲等元素的硫化和低硫硫化方法等非硫黄硫化剂体系。而硫化的设备也从最原始的蒸汽平板硫化机发展到加热注压、注射以及微波硫化等更加先进和更加高效的硫化仪器[3]。
1.1.3硫化历程
硫化历程通俗点说就是线性橡胶大分子链经过一系列条件发生化学反应然后联结行成空间网状大分子结构的过程[1,3]。这个过程包括了两类反应，即：
这个过程具体点总共可以分为诱导阶段、交联反应阶段和网构形成阶段这三个大阶段。即
①诱导阶段：主要是硫化剂、活性剂和促进剂之间的反应，反应后先生成活性中间化合物，然后再进一步的引发橡胶大分子链，这样就得到了我们希望产生的可交联的自由基或离子，这一步是后续反应的前提；
②交联反应阶段：由前面诱导阶段产生的可以交联的自由基或者离子与橡胶大分子链之间产生连锁反应，生成交联键；
③网构形成阶段：是②阶段所产生的交联键的重新排列和短化，以及主链的改性和裂解[4]。
硫化历程图
图2 理想的硫化曲线
硫化曲线根据以往的实验理论认为可以分成四个阶段（如上图2所示），即
当然，图2中的硫化曲线是在比较理想化的情况下画出来的，因为理想的曲线要求比较苛刻必须同时满足几个条件，通常情况下理想的硫化曲线应该：①为诱导充分完全要硫化诱导期保证足够长的时间；②快速的硫化以迅速提高强度；③硫化平坦期要尽可能的足够长以性能均匀(这样做除了确保硫化制品的各个部位能够尽可能的均匀一致外，最重要的还是确保安全性，因为过硫时可能会发生危险)[5]。
1.1.4橡胶在硫化过程中结构及性能的变化
⑴. 结构的变化
硫化前的线性的大分子链在硫化时以单S键、双S键或多S键进行交联反应行成不同分子量的立体网状结构，如下图3所示
图3 硫化前后橡胶分子结构变化示意图
⑵. 性能的变化
弹性、拉伸强度等性能类似于上抛物线，刚开始性能会逐渐上升并达到最大峰值，而后如果再继续硫化则会导致其值出现下降；永久变形、伸长率等性能则恰好与上面弹性等性能相反呈下抛物线形态，先随着硫化时间延长而逐渐下降，当性能达到最低峰值后再继续硫化则又会出现曲线逐渐上升的形态；至于抗溶胀性、耐磨性、耐热性等性能则是一直朝好的方向变化，它们都会随着硫化时间的增加而使性能有所改善，并且一般在最佳硫化阶段时为最佳[2,5,6]。
1.2橡胶的硫化体系
硫化剂的定义：在一定条件下，能够使橡胶发生硫化(交联)的化学物质统称为硫化剂(或者交联剂)[7]。
版权保护: 本文由 hbsrm.com编辑，转载请保留链接: www.hbsrm.com/hxycl/gfzcl/590.html
