弱酸性起始条件三聚氰胺聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究
弱酸性起始条件三聚氰胺聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究[20200412225505]
摘要
通过正交实验研究了弱酸性起始条件下三聚氰胺/聚乙烯醇改性脲醛树脂的合成工艺及性能，探讨了甲醛与尿素的终摩尔比、聚乙烯醇加入量、三聚氰胺加入量以及三聚氰胺加入时间对脲醛树脂的游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。试验结果显示：当甲醛与尿素的终摩尔比为1.2：1、聚乙烯醇加入量占尿素总量1%、三聚氰胺同第二批尿素一起加入且加入量占尿素总量1%时，脲醛树脂中游离甲醛含量降低到了0.2253%，胶合板甲醛释放量达到国家标准GB/T 9846.3—2004中E2级指标要求（≤5 mg/L），胶合强度提高到了0.95MPa，耐水性也明显提高。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:弱酸性脲醛树脂改性游离甲醛胶合强度
strength目录
1前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂概述 1
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2 脲醛树脂的理化性质 1
1.2.3 脲醛树脂的前景展望 2
1.3 脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1 脲醛树脂的合成 2
1.3.2 脲醛树脂的固化 4
1.4 三聚氰胺改性脲醛树脂 5
1.5 聚乙烯醇改性脲醛树脂 6
1.6 本论文研究的内容、意义及创新 6
1.6.1 本论文研究的内容 6
1.6.2 本论文研究的意义 6
1.6.3 本论文研究的创新 7
2实验部分 8
2.1 实验原料 8
2.2 实验主要设备 9
2.3 主要实验方法 9
2.3.1 脲醛树脂的制备 9
2.3.2 脲醛树脂中游离甲醛含量的测定 10
2.3.3 脲醛树脂胶合强度的测定 11
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂耐水性的测定 12
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 12
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 12
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 12
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 13
2.3.9 脲醛树脂结构特征的测定 15
3结果与讨论 16
3.1 正交试验法优选合成弱酸性条件起始合成脲醛树脂的最优方案 16
3.1.1 甲醛与尿素的终摩尔比对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 17
3.1.2 三聚氰胺的加入时间对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 18
3.1.3 三聚氰胺加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 19
3.1.4 聚乙烯醇加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 20
3.2 三聚氰胺及聚乙烯醇对脲醛树脂性能影响 20
3.2.1 三聚氰胺及聚乙烯醇对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶黏剂性能的影响 20
3.2.2 三聚氰胺及聚乙烯醇对胶合板甲醛释放量的影响 21
3.3 脲醛树脂结构测定分析 22
4结论 24
参考文献 25
致谢 27
1前言
1.1 引言
随着科学技术的飞速进步，人们越来越重视生产与环保的平衡发展。对于木材胶合板加工行业来说，木材胶黏剂在生产过程中会制造大量污染物，而脲醛树脂胶作为木材胶合板的主要产品之一，每年都要在加工过程中被大量消耗。脲醛树脂是一类具有综合性能的胶黏剂，如胶合强度较高、一定的耐水性、固化速度快、优异的水溶性[1]、初粘性好，尤其是价格低廉，因此备受木材加工业的青睐。然而, 脲醛树脂的缺点也很凸显—游离甲醛含量高，在高温固化制板时有刺激性有毒气体放出，严重危害着人们的身体健康。因此，研究开发低毒环保型的脲醛树脂胶已成为必然趋势。至此，国内外科学家已做了大量研究[2]，其中采用引入三聚氰胺与聚乙烯醇参与尿素和甲醛的共缩合的方法效果显著。所以，人们经常使用少量的三聚氰胺作为脲醛树脂改性剂以提高低甲醛与尿素终摩尔比的脲醛树脂胶的耐水性和降低甲醛释放量。脲醛树脂胶黏剂制造商通常采用碱一酸一碱这一传统的合成工艺来制备脲醛树脂[3]。然而，这一合成工艺存在着反应时间长、游离甲醛含量高等缺陷。随着科研人员的深入研究，越来越多的工作者把研究重点转移到了弱酸性起始条件这一新型工艺来合成脲醛树脂胶粘剂[4]，与传统的碱性起始条件对比，可缩短脲醛树脂的反应时间，更重要的是，弱酸性起始条件的合成工艺可以达到低脲醛比、高胶合强度、低甲醛释放量的目标。改性剂的引入也是提高脲醛树脂性能的一大有力手段[5]，已有不少厂家通过三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂大步改善了其产品性能和提高了产量。因此，综合发展弱酸性起始条件下三聚氰胺/聚乙烯醇改性脲醛胶具有重大的实际意义。
1.2 脲醛树脂概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介
脲醛树脂质硬，耐刮伤，耐弱酸碱及油脂等介质，价格低廉，是国内外木材工业的主要粘合剂[6]。脲醛树脂胶黏剂由于胶合强度较高、固化快、生产成本低、原料来源广等一系列优点而应用广泛。脲醛树脂胶合强度优良的主要原因是脲醛树脂中存在着羟甲基基团（—CH2OH—），并且木材纤维中存在着大量的羟基（—OH—），故此两者之间可以交联结合[7]，再者两者数目巨大，所以产生的粘结力非常可观。
1.2.2 脲醛树脂的理化性质
脲醛树脂表观显白色，产物一般为粘稠状乳液，固化后可得到白色固体或粉末，具有良好的绝缘性和水溶性[8]；但遇强酸、强碱则易变质。
脲醛树脂的特点[9]：
1、树脂水溶性好，并与木材有较好的粘结性能；
2、胶合强度高于动植物胶黏剂；
3、固化后胶层呈无色，不会对制品表面产生污染；
4、树脂中存在一定的游离甲醛，固化时会放出甲醛，对人体具有危害；
5、胶合强度偏低；
6、价格便宜，原料充足；
1.2.3 脲醛树脂的前景展望
脲醛树脂的改性，是基于在保证脲醛树脂胶合强度符合国家标准的前提下，降低树脂中的游离甲醛含量，并提高其的耐水性、耐老化性、贮存期等[10]。根据胶合板生产的实际情况，厂家如何拣择改性剂与改性剂的价格息息相关。所以，在制备优异的改性脲醛树脂时，要兼顾树脂游离甲醛释放量以及改性剂成本。另外，改性后的脲醛树脂胶在使用时不应使胶合板生产工艺复杂化。游离甲醛的含量采用国家标准判定[11]。今后我国脲醛树脂改性研究的重点仍然是生产环保低毒的脲醛树脂[12]。目前，改性合成脲醛树脂都还集中在树脂添加改性剂或再加入具有其它性能的树脂这两种方法上。改性机理的进一步研究是现阶段和将来要做的工作。在未来很长一段时间内综合改性仍是降低脲醛树脂中游离甲醛含量、提高综合性能的主要方法。物美价廉且功能性强的新型改性剂的探索及研制是脲醛树脂改性的前沿课题。改性后的理想树脂应是一种无毒害的脲醛树脂，它具有较高的胶合强度、耐热性及耐腐蚀性，、固化时间短、在常温下和加热情况下固化速度快等[13]。如果这种低成本且高性能的树脂研发成功，那么将给企业带来巨大的发展空间，产品也将有更为广阔的市场前景。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成
自上世纪70年代以来，人们就一直致力于对于脲醛树脂反应机理的研究[14]。传统合成工艺为：第一步尿素和甲醛进行加成，即两物质在中性或弱碱性条件中进行羟甲基加成，形成羟甲基脲；第二步两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常为亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后固化交联[15]。
1、尿素与甲醛的加成反应[16]
合成脲醛树脂的关键在于尿素与甲醛的反应，这一步对脲醛树脂的性能起关键作用，而且这亦是人们由始以来一直探讨研究的问题。
反应过程大致可分为如下几步：
摘要
通过正交实验研究了弱酸性起始条件下三聚氰胺/聚乙烯醇改性脲醛树脂的合成工艺及性能，探讨了甲醛与尿素的终摩尔比、聚乙烯醇加入量、三聚氰胺加入量以及三聚氰胺加入时间对脲醛树脂的游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度的影响。试验结果显示：当甲醛与尿素的终摩尔比为1.2：1、聚乙烯醇加入量占尿素总量1%、三聚氰胺同第二批尿素一起加入且加入量占尿素总量1%时，脲醛树脂中游离甲醛含量降低到了0.2253%，胶合板甲醛释放量达到国家标准GB/T 9846.3—2004中E2级指标要求（≤5 mg/L），胶合强度提高到了0.95MPa，耐水性也明显提高。
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关键字:弱酸性脲醛树脂改性游离甲醛胶合强度
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1前言 1
1.1 引言 1
1.2 脲醛树脂概述 1
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2 脲醛树脂的理化性质 1
1.2.3 脲醛树脂的前景展望 2
1.3 脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1 脲醛树脂的合成 2
1.3.2 脲醛树脂的固化 4
1.4 三聚氰胺改性脲醛树脂 5
1.5 聚乙烯醇改性脲醛树脂 6
1.6 本论文研究的内容、意义及创新 6
1.6.1 本论文研究的内容 6
1.6.2 本论文研究的意义 6
1.6.3 本论文研究的创新 7
2实验部分 8
2.1 实验原料 8
2.2 实验主要设备 9
2.3 主要实验方法 9
2.3.1 脲醛树脂的制备 9
2.3.2 脲醛树脂中游离甲醛含量的测定 10
2.3.3 脲醛树脂胶合强度的测定 11
2.3.4 脲醛树脂胶黏剂耐水性的测定 12
2.3.5 脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 12
2.3.6 脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 12
2.3.7 脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 12
2.3.8 脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 13
2.3.9 脲醛树脂结构特征的测定 15
3结果与讨论 16
3.1 正交试验法优选合成弱酸性条件起始合成脲醛树脂的最优方案 16
3.1.1 甲醛与尿素的终摩尔比对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 17
3.1.2 三聚氰胺的加入时间对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 18
3.1.3 三聚氰胺加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶合强度的影响 19
3.1.4 聚乙烯醇加入量对脲醛树脂中游离甲醛含量和胶黏剂胶合强度影响 20
3.2 三聚氰胺及聚乙烯醇对脲醛树脂性能影响 20
3.2.1 三聚氰胺及聚乙烯醇对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶黏剂性能的影响 20
3.2.2 三聚氰胺及聚乙烯醇对胶合板甲醛释放量的影响 21
3.3 脲醛树脂结构测定分析 22
4结论 24
参考文献 25
致谢 27
1前言
1.1 引言
随着科学技术的飞速进步，人们越来越重视生产与环保的平衡发展。对于木材胶合板加工行业来说，木材胶黏剂在生产过程中会制造大量污染物，而脲醛树脂胶作为木材胶合板的主要产品之一，每年都要在加工过程中被大量消耗。脲醛树脂是一类具有综合性能的胶黏剂，如胶合强度较高、一定的耐水性、固化速度快、优异的水溶性[1]、初粘性好，尤其是价格低廉，因此备受木材加工业的青睐。然而, 脲醛树脂的缺点也很凸显—游离甲醛含量高，在高温固化制板时有刺激性有毒气体放出，严重危害着人们的身体健康。因此，研究开发低毒环保型的脲醛树脂胶已成为必然趋势。至此，国内外科学家已做了大量研究[2]，其中采用引入三聚氰胺与聚乙烯醇参与尿素和甲醛的共缩合的方法效果显著。所以，人们经常使用少量的三聚氰胺作为脲醛树脂改性剂以提高低甲醛与尿素终摩尔比的脲醛树脂胶的耐水性和降低甲醛释放量。脲醛树脂胶黏剂制造商通常采用碱一酸一碱这一传统的合成工艺来制备脲醛树脂[3]。然而，这一合成工艺存在着反应时间长、游离甲醛含量高等缺陷。随着科研人员的深入研究，越来越多的工作者把研究重点转移到了弱酸性起始条件这一新型工艺来合成脲醛树脂胶粘剂[4]，与传统的碱性起始条件对比，可缩短脲醛树脂的反应时间，更重要的是，弱酸性起始条件的合成工艺可以达到低脲醛比、高胶合强度、低甲醛释放量的目标。改性剂的引入也是提高脲醛树脂性能的一大有力手段[5]，已有不少厂家通过三聚氰胺和聚乙烯醇改性脲醛树脂大步改善了其产品性能和提高了产量。因此，综合发展弱酸性起始条件下三聚氰胺/聚乙烯醇改性脲醛胶具有重大的实际意义。
1.2 脲醛树脂概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介
脲醛树脂质硬，耐刮伤，耐弱酸碱及油脂等介质，价格低廉，是国内外木材工业的主要粘合剂[6]。脲醛树脂胶黏剂由于胶合强度较高、固化快、生产成本低、原料来源广等一系列优点而应用广泛。脲醛树脂胶合强度优良的主要原因是脲醛树脂中存在着羟甲基基团（—CH2OH—），并且木材纤维中存在着大量的羟基（—OH—），故此两者之间可以交联结合[7]，再者两者数目巨大，所以产生的粘结力非常可观。
1.2.2 脲醛树脂的理化性质
脲醛树脂表观显白色，产物一般为粘稠状乳液，固化后可得到白色固体或粉末，具有良好的绝缘性和水溶性[8]；但遇强酸、强碱则易变质。
脲醛树脂的特点[9]：
1、树脂水溶性好，并与木材有较好的粘结性能；
2、胶合强度高于动植物胶黏剂；
3、固化后胶层呈无色，不会对制品表面产生污染；
4、树脂中存在一定的游离甲醛，固化时会放出甲醛，对人体具有危害；
5、胶合强度偏低；
6、价格便宜，原料充足；
1.2.3 脲醛树脂的前景展望
脲醛树脂的改性，是基于在保证脲醛树脂胶合强度符合国家标准的前提下，降低树脂中的游离甲醛含量，并提高其的耐水性、耐老化性、贮存期等[10]。根据胶合板生产的实际情况，厂家如何拣择改性剂与改性剂的价格息息相关。所以，在制备优异的改性脲醛树脂时，要兼顾树脂游离甲醛释放量以及改性剂成本。另外，改性后的脲醛树脂胶在使用时不应使胶合板生产工艺复杂化。游离甲醛的含量采用国家标准判定[11]。今后我国脲醛树脂改性研究的重点仍然是生产环保低毒的脲醛树脂[12]。目前，改性合成脲醛树脂都还集中在树脂添加改性剂或再加入具有其它性能的树脂这两种方法上。改性机理的进一步研究是现阶段和将来要做的工作。在未来很长一段时间内综合改性仍是降低脲醛树脂中游离甲醛含量、提高综合性能的主要方法。物美价廉且功能性强的新型改性剂的探索及研制是脲醛树脂改性的前沿课题。改性后的理想树脂应是一种无毒害的脲醛树脂，它具有较高的胶合强度、耐热性及耐腐蚀性，、固化时间短、在常温下和加热情况下固化速度快等[13]。如果这种低成本且高性能的树脂研发成功，那么将给企业带来巨大的发展空间，产品也将有更为广阔的市场前景。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成
自上世纪70年代以来，人们就一直致力于对于脲醛树脂反应机理的研究[14]。传统合成工艺为：第一步尿素和甲醛进行加成，即两物质在中性或弱碱性条件中进行羟甲基加成，形成羟甲基脲；第二步两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常为亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后固化交联[15]。
1、尿素与甲醛的加成反应[16]
合成脲醛树脂的关键在于尿素与甲醛的反应，这一步对脲醛树脂的性能起关键作用，而且这亦是人们由始以来一直探讨研究的问题。
反应过程大致可分为如下几步：
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