十六烷基三甲基氯化铵改性磷钨酸的催化聚合研究
十六烷基三甲基氯化铵改性磷钨酸的催化聚合研究[20200412221935]
摘 要
本论文以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、磷钨酸为原料，通过沉淀法制备了磷钨酸氨基复合物。由红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）表征其结构。以合成的十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸复合物作为催化剂，在丙酮为溶剂紫外光辐射下研究对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基异丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等单体的催化聚合行为。结果表明，单体的聚合过程稳定，产物的分子量较高，分子量分布较窄。同时发现聚合物分子量与Mo/I之间具有线性可控的关系，且聚合物产率稳定。最后，利用甲基丙烯酸甲酯进行10次重复催化时发现，催化剂回收率可达97.86%，催化活性保持稳定。
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关键字:十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 绿色化学概述 1
1.1.1 绿色化学的定义 1
1.1.2 绿色催化剂的发展 2
1.2 杂多酸催化剂 3
1.3 磷钨酸催化剂 4
1.3.1 磷钨酸的结构与特性 4
1.3.2 磷钨酸的应用 4
1.4 均相与非均相催化 5
1.4.1 均相与非均相催化的对比 5
1.4.2 均相催化的发展 6
1.5 开题思路 6
2. 实验部分 7
2.1 试剂与仪器 7
2.1.1 试剂 7
2.1.2 仪器 7
2.2 实验操作及内容 8
2.2.1 十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸复合物的制备 8
2.2.2催化聚合研究 8
2.3 表征手段 9
3. 结果与讨论 11
3.1 催化剂的核磁分析 11
3.2 催化剂的红外分析 11
3.3 单体选择性聚合研究 13
3.4 反应时间的确定 13
3.5 催化剂催化单体的线性研究 14
3.5.1 对苯乙烯的催化聚合研究 14
3.5.2 对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合研究 16
3.5.3 对丙烯酸乙酯的催化聚合研究 17
3.5.4 对乙烯基异丁基醚的催化聚合研究 18
3.5.5 对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合研究 19
3.6 催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合重复利用性能研究 20
结 论 23
致 谢 24
参考文献 25
1. 前言
1.1 绿色化学概述
1.1.1 绿色化学的定义
人类跨入新的时代，与此同时科技迅猛地发展，大量的高新技术喷涌而出，各个国家不吝啬经济组织起宏大的科技发展规划。但是，化学工业对人类寿命的增加、食物的提供、生活水平的提升起着重要作用的同时，众多化学品的使用和产生破坏了原有的生态环境[1]。使得目前地球出现有史以来最严重的环境危机[2-4]。我国的化学工业带给了广大人民完善的医疗条件和保健手段，还有精彩纷呈的衣食住行等生活体验，电视电影等娱乐项目的巨大发展，当然不可避免的引起环境污染、危害健康的事例。江河水流受化工厂废弃物的排放污染，城市空气受发电厂燃煤、汽车尾气的污染、塑料橡胶等引起白色污染、臭氧层空洞的形成等等，也都引起人们的广泛关注，以及政府的立法治理[5]。关闭部分造成严重污染的化工厂, 虽然暂时可以缓解环境问题。但是大量工人下岗会造成社会动荡, 好不容易发展的民族工业就会面临危机。因此，找到一条不破坏环境的道路从而实现可持续发展是当务之急[6]。也就是发展绿色化学（GreenChemistry）。
绿色化学是环境保护的第三时期的一项伟大措施，它通过重新设计化学合成、变化制造方法来消除污染源，真正做到了从源头防治废物，这是防止环境污染最为理想的方法：（1）尽量避免废物的产生而不是等生成过后再想办法治理。（2）尽量将参加反应的原料都变为最终的产品，最大限度符合“原子经济性”的合成方法。（3）合成方法的每一步产生的原料、中间产物都无毒、无害，尽量不使用有毒有害的原料物质。（4）设计出具有高效率的功能性的无毒性的化工产品。（5）不使用溶剂、分离试剂等化学反应中的辅助物质，如果情况无法避免，那一定挑选无毒性的[8-10]。（6）设计合成方法时设法在最低能耗即常温常压下进行生产，如此对成本与环境的影响最低。（7）在技术完备、经济允许的情况下，尽量避免石油、煤等矿物原料的使用，而优先采用可再生的资源。（8）减少衍生物的使用，减少不必要的中间产物，提高转化效率。（9）高选择性的催化剂要优先于化学助剂设计使用。（10）尽可能使设计的化工产品具有在使用功能消失后降解成无害物质、进入自然循环的性质。（11）投入力量发展适时分析技术，进行污染物形成的在线监控。（12）筛选生产过程中的物质，将渗透、爆炸、火灾等化学意外事故的发生几率减小，从而降低危险性程度。闵恩泽、傅军的“绿色化学的进展”中用如下简图1将上面的原则表达出来，十分清晰。
以上12点原则非常全面，几乎所有的化学家、工程师等从里面得到了启发并且吸收为工作中的经验总结，但由于化学家们受经济限制或技术方面还存在问题，导致他们还会在应用中出现失误[11,12]。有人认为绿色程度需要在技术、经济与实际工业之间的竞争因素中做权衡。为了节约资源、减少污染，绿色化学将研究的焦点放在了化学合成效率上。选择性能、原子经济性能是合成效率实际体现的两个方面[13,14]。它们说明一个合理的反应在保证高选择性的同时要有充分的原子经济性，尽量不浪费原料分子中的原子。如果原材料的原子百分百转化进入产品中，那就实现了资源的充分利用又使环境免于污染。这才是最理想的绿色化学反应。
图1 绿色化学示意图
1.1.2 绿色催化剂的发展
绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂[15-17]。Mensato公司从环境友好的原料二乙醇胺出发，进行脱氢催化，研制出无害生产N-(羧甲基)甘氨酸的方法，这种工艺没有使用剧毒的氢氰酸；美国菲利克斯生产的一种用于橡胶防降解助剂的中间体4-ADPA过程当中，利用碱性的促进剂使得氢原子亲核取代芳环，这是一条绿色无污染的环境友好新路线，此方法颠覆了传统的工艺手段，既解决了如何存放、运用和治理大量氯气的问题，又让生产过程不排放废物，这两家公司分别因此获得96、98年“变更合成路线奖”。在第二十一世纪，我们将继续研究、发展绿色化学，从而证明我们可以负责这个我们赖以生存的星球，使绿色化学发挥其巨大作用，对人类的健康和环境的维护产生重要影响。[18-20]。
1.2 杂多酸催化剂
杂多阴离子是由两种及以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。Keggin结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。
自Keggin首先确定了杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成。也就是它们的笼状结构的大分子是由中心配位杂原子所形成的四面体，与多酸配位基团所形成的八面体通过氧原子配位桥联而形成的[21,22]。此外，还有其他的阴离子的结构，它们的主要区别是不同配位数的中心离子和作为八面体单元的配体聚集状态不同，从而形成一种非Keggin型或假Keggin型结构。
杂多酸化合物的制备方法有很多种途径[23,24]。杂多酸化合物是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，现已经引起人们的关注[25-26]。杂多酸催化剂具有稳定的阴离子结构和可调变的催化性能，兼具适宜的酸性和氧化还原性。是一种公认的环境友好型催化剂[27-29]。
图2 具有Keggin结构的杂多阴离子PW12O403-，一种初级结构
上图2给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
摘 要
本论文以十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）、磷钨酸为原料，通过沉淀法制备了磷钨酸氨基复合物。由红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）表征其结构。以合成的十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸复合物作为催化剂，在丙酮为溶剂紫外光辐射下研究对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基异丁基醚、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等单体的催化聚合行为。结果表明，单体的聚合过程稳定，产物的分子量较高，分子量分布较窄。同时发现聚合物分子量与Mo/I之间具有线性可控的关系，且聚合物产率稳定。最后，利用甲基丙烯酸甲酯进行10次重复催化时发现，催化剂回收率可达97.86%，催化活性保持稳定。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸催化聚合
目 录
1. 前言 1
1.1 绿色化学概述 1
1.1.1 绿色化学的定义 1
1.1.2 绿色催化剂的发展 2
1.2 杂多酸催化剂 3
1.3 磷钨酸催化剂 4
1.3.1 磷钨酸的结构与特性 4
1.3.2 磷钨酸的应用 4
1.4 均相与非均相催化 5
1.4.1 均相与非均相催化的对比 5
1.4.2 均相催化的发展 6
1.5 开题思路 6
2. 实验部分 7
2.1 试剂与仪器 7
2.1.1 试剂 7
2.1.2 仪器 7
2.2 实验操作及内容 8
2.2.1 十六烷基三甲基氯化铵磷钨酸复合物的制备 8
2.2.2催化聚合研究 8
2.3 表征手段 9
3. 结果与讨论 11
3.1 催化剂的核磁分析 11
3.2 催化剂的红外分析 11
3.3 单体选择性聚合研究 13
3.4 反应时间的确定 13
3.5 催化剂催化单体的线性研究 14
3.5.1 对苯乙烯的催化聚合研究 14
3.5.2 对甲基丙烯酸甲酯的催化聚合研究 16
3.5.3 对丙烯酸乙酯的催化聚合研究 17
3.5.4 对乙烯基异丁基醚的催化聚合研究 18
3.5.5 对甲基丙烯酸丁酯的催化聚合研究 19
3.6 催化剂催化甲基丙烯酸甲酯聚合重复利用性能研究 20
结 论 23
致 谢 24
参考文献 25
1. 前言
1.1 绿色化学概述
1.1.1 绿色化学的定义
人类跨入新的时代，与此同时科技迅猛地发展，大量的高新技术喷涌而出，各个国家不吝啬经济组织起宏大的科技发展规划。但是，化学工业对人类寿命的增加、食物的提供、生活水平的提升起着重要作用的同时，众多化学品的使用和产生破坏了原有的生态环境[1]。使得目前地球出现有史以来最严重的环境危机[2-4]。我国的化学工业带给了广大人民完善的医疗条件和保健手段，还有精彩纷呈的衣食住行等生活体验，电视电影等娱乐项目的巨大发展，当然不可避免的引起环境污染、危害健康的事例。江河水流受化工厂废弃物的排放污染，城市空气受发电厂燃煤、汽车尾气的污染、塑料橡胶等引起白色污染、臭氧层空洞的形成等等，也都引起人们的广泛关注，以及政府的立法治理[5]。关闭部分造成严重污染的化工厂, 虽然暂时可以缓解环境问题。但是大量工人下岗会造成社会动荡, 好不容易发展的民族工业就会面临危机。因此，找到一条不破坏环境的道路从而实现可持续发展是当务之急[6]。也就是发展绿色化学（GreenChemistry）。
绿色化学是环境保护的第三时期的一项伟大措施，它通过重新设计化学合成、变化制造方法来消除污染源，真正做到了从源头防治废物，这是防止环境污染最为理想的方法：（1）尽量避免废物的产生而不是等生成过后再想办法治理。（2）尽量将参加反应的原料都变为最终的产品，最大限度符合“原子经济性”的合成方法。（3）合成方法的每一步产生的原料、中间产物都无毒、无害，尽量不使用有毒有害的原料物质。（4）设计出具有高效率的功能性的无毒性的化工产品。（5）不使用溶剂、分离试剂等化学反应中的辅助物质，如果情况无法避免，那一定挑选无毒性的[8-10]。（6）设计合成方法时设法在最低能耗即常温常压下进行生产，如此对成本与环境的影响最低。（7）在技术完备、经济允许的情况下，尽量避免石油、煤等矿物原料的使用，而优先采用可再生的资源。（8）减少衍生物的使用，减少不必要的中间产物，提高转化效率。（9）高选择性的催化剂要优先于化学助剂设计使用。（10）尽可能使设计的化工产品具有在使用功能消失后降解成无害物质、进入自然循环的性质。（11）投入力量发展适时分析技术，进行污染物形成的在线监控。（12）筛选生产过程中的物质，将渗透、爆炸、火灾等化学意外事故的发生几率减小，从而降低危险性程度。闵恩泽、傅军的“绿色化学的进展”中用如下简图1将上面的原则表达出来，十分清晰。
以上12点原则非常全面，几乎所有的化学家、工程师等从里面得到了启发并且吸收为工作中的经验总结，但由于化学家们受经济限制或技术方面还存在问题，导致他们还会在应用中出现失误[11,12]。有人认为绿色程度需要在技术、经济与实际工业之间的竞争因素中做权衡。为了节约资源、减少污染，绿色化学将研究的焦点放在了化学合成效率上。选择性能、原子经济性能是合成效率实际体现的两个方面[13,14]。它们说明一个合理的反应在保证高选择性的同时要有充分的原子经济性，尽量不浪费原料分子中的原子。如果原材料的原子百分百转化进入产品中，那就实现了资源的充分利用又使环境免于污染。这才是最理想的绿色化学反应。
图1 绿色化学示意图
1.1.2 绿色催化剂的发展
绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂[15-17]。Mensato公司从环境友好的原料二乙醇胺出发，进行脱氢催化，研制出无害生产N-(羧甲基)甘氨酸的方法，这种工艺没有使用剧毒的氢氰酸；美国菲利克斯生产的一种用于橡胶防降解助剂的中间体4-ADPA过程当中，利用碱性的促进剂使得氢原子亲核取代芳环，这是一条绿色无污染的环境友好新路线，此方法颠覆了传统的工艺手段，既解决了如何存放、运用和治理大量氯气的问题，又让生产过程不排放废物，这两家公司分别因此获得96、98年“变更合成路线奖”。在第二十一世纪，我们将继续研究、发展绿色化学，从而证明我们可以负责这个我们赖以生存的星球，使绿色化学发挥其巨大作用，对人类的健康和环境的维护产生重要影响。[18-20]。
1.2 杂多酸催化剂
杂多阴离子是由两种及以上不同含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子（如PW12O403-）。由同种含氧阴离子形成的聚合态阴离子称为等多聚阴离子。杂多酸化合物是指杂多酸（游离酸形式）及其盐类。Keggin结构的杂多酸化合物热稳定性较高，并且相当容易制得。杂多酸酸根PMo12O403-是杂多阴离子的一种，杂原子P和多原子Mo的比例是1：12，故称为12磷钼酸阴离子。这种阴离子结构，首先由Keggin所阐明，故常以Keggin 的名字命名。
自Keggin首先确定了杂多酸阴离子结构，它是由12个MO6(M=Mo、W)八面体围绕一个PO4四面体构成。也就是它们的笼状结构的大分子是由中心配位杂原子所形成的四面体，与多酸配位基团所形成的八面体通过氧原子配位桥联而形成的[21,22]。此外，还有其他的阴离子的结构，它们的主要区别是不同配位数的中心离子和作为八面体单元的配体聚集状态不同，从而形成一种非Keggin型或假Keggin型结构。
杂多酸化合物的制备方法有很多种途径[23,24]。杂多酸化合物是一类新型的酸型、氧化型或多功能型催化剂，现已经引起人们的关注[25-26]。杂多酸催化剂具有稳定的阴离子结构和可调变的催化性能，兼具适宜的酸性和氧化还原性。是一种公认的环境友好型催化剂[27-29]。
图2 具有Keggin结构的杂多阴离子PW12O403-，一种初级结构
上图2给出了以Keggin结构为初级结构的PW12O403-。中心原子或杂原子可以是P、As、Si、Ge、B等，处在它们周围的原子大多数是W或Mo。这些外围的原子成为多原子或配位原子。少数配位原子可以被Co，Mn等所取代。H3PW12O40·6H2O=[H5O2]3PW12O40的次级结构中，聚阴离子通过H＋(H2O)2桥联。这种次级结构属于最密立方体心堆积（晶格常数12?，Z＝2）。Cs3PW12O40的次级结构可认为和H3PW12O40·6H2O相同，只是后者中每一个H＋(H2O)2为Cs＋所取代。但是H3PW12O40·6H2O的Na、Cu等盐类却具有完全不同的次级结构。
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