自补强三元乙丙橡胶的研究
自补强三元乙丙橡胶的研究[20200412223217]
摘 要
三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃单体共聚得到。其分子间内聚能低、无极性取代基，有较好的柔顺性，但力学性能很差，无法做制品使用。
本课题选用4725EPDM作为主要原料，选取硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系和硫醇-烯交联体系，通过控制促进剂、交联剂等变量，以此来探究不同交联体系及变量对三元乙丙橡胶的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量的影响。结果表明，硫醇-烯交联体系对三元乙丙橡胶的性能提升最好。适当的促进剂和交联剂能使三元乙丙橡胶的强度达到最大值。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:三元乙丙橡胶补强硬度拉伸强度
目 录
1. 前言 1
1.1 EPDM的结构与性能 1
1.2 EPDM的发展历程 1
1.3 EPDM的应用 1
1.4生产技术的发展趋势 2
1.5橡胶补强的历史发展 4
1.6 EPDM的自补强性研究 5
1.7本文研究的意义 5
2. 实验部分 6
2.1使用仪器及原料 6
2.1.1仪器 6
2.1.2原料 6
2.2实验配方 7
2.2.1实验配方 7
2.3实验步骤及操作 8
2.3.1混炼 8
2.3.2硫化 9
2.3.3橡胶硬度的测定 9
2.3.4橡胶凝胶含量的测定 9
2.3.5橡胶拉伸强度、断裂伸长率的测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1硫磺和过氧化物硫化体系对EPDM性能的影响 10
3.2硫醇-烯交联体系对不同牌号EPDM性能的影响 12
3.3配方对硫醇-烯交联体系EPDM硬度的影响 14
3.4配方对硫醇-烯交联体系EPDM拉伸强度的影响 17
3.5配方对硫醇-烯交联体系EPDM断裂伸长率的影响 21
3.6配方对硫醇-烯交联体系EPDM凝胶含量的影响 24
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 27
1.前言
1.1 EPDM的结构与性能
三元乙丙橡胶简称为EPDM，它是乙烯和丙烯的无规共聚物（EPM）或再有加少量的非共轭二烯烃为硫化点单体的三元无规共聚物（EPDM）溶聚生产的[1]。EPDM是一种饱和型橡胶，它的分子内部结构中不含极性取代基，内聚能较低，有较好的柔顺性。由于此性能，让EPDM的硫化制品保持特有的性能，例如耐老化性、耐臭氧性和耐腐蚀性等优异的特性。
1.2 EPDM的发展历程
1957年，最早生产EPDM的企业是英国Dunlop公司[2]。1963年，美国Exxon化学公司开始了EPDM 的工业化规模生产，该公司主要是以双环戊二烯为第三单体。1971年，美国的Goodrich公司与意大利的Montedison集团公司一起开发悬浮法生产技术并投入生产。
在60年代，中国开始了乙丙橡胶的研发与制备。我国乙丙橡胶最初是由北京化工研究院在1960年开始研发制备。1971年，兰州化学工业公司在兰化橡胶厂建成2kt/a生产EPDM的生产装置，该装置由于设备老化，生产成本高，技术落后而被迫停产。1977年，通过吉化公司我国从日本三井石化公司引进了一套生产装置，该生产装置的容量为20kt/a，是当时我国唯一的一套设备。吉化公司生产乙丙橡胶的设备是以己烷为溶剂，以丙烯、乙烯和双环戊二烯为单体，以钒作为催化剂，然后进行阴离子配位聚合反应。这种乙丙橡胶的生产设备能生产三元乙丙橡胶二十个牌号和二元乙丙橡胶四个牌号。不过我国引进的专利技术大部分是面对西欧市场，所以很难满足我国市场的需求产品[3]。
1.3 EPDM的应用
EPDM的分子链由于具有高度的饱和性，这使其拥有耐老化性、耐臭氧性和耐腐蚀性等优异的性能。故EPDM被广泛应用于建筑行业、汽车行业和电子、电气行业。EPDM在二十世纪八十年代后得到了快速的发展，一年生产总量大概在百万吨左右，在世界合成橡胶中排第三位，是世界合成橡胶的最主要组成部分[4]。
建筑行业
在建筑行业这块领域，乙丙橡胶主要用来制作防水卷材、卫生设备和管道密封件等制品，是因为乙丙橡胶具有优异的耐水性、耐候性和耐热耐寒性，施工简便等特点。就建筑行业这块领域而言，乙丙橡胶的用量用于防水卷材和塑胶运动场的最多，就国内而言，已经占乙丙橡胶总量的26 %~28 %。如今，用EPDM生产的防水卷材已逐渐取代其他材料制作的防水卷材，特别是用于地下建筑的防水卷材。
汽车行业
由于三元乙丙橡胶具有较好的弹性、耐老化性和耐臭氧性等性能，使其在汽车行业主要应用于散热器软管、胶垫胶管、空调软管、汽车密封条等。2003年，我国合成橡胶的消耗量大约在114万t左右，其中三元乙丙橡胶的消耗量在2.05万t左右，是合成橡胶消耗量的2.0%[5]。近几年来，世界合成橡胶的生产幅度不大，乙丙橡胶的生产量与消耗量的虽然有些增长，不过增长幅度不大，年增长率在3.9% 左右[6]。特别是ENB型的三元乙丙橡胶已然作为制造汽车密封条的重要材料。国内生胶每年要消耗1万吨，由于品种的缘故，其一半还得依靠进口。由于热塑性EPDM具有强度大、光泽度高、柔顺性好并且利于回收使用的特性，该材料已经在国外作为制造汽车的保险杠以及仪表板的主体材料。这类产品回收利用的主要工艺过程是：去掉产品表面涂料—粉碎—清洗—再造粒—涂抹新料。通过这种方法，在保险杠和仪表板的生产过程中，就能节约大量的材料，能获得较好的经济效益。近年来，我国汽车领域中乙丙胶的消耗量占据了全国乙丙胶消耗总量的41%~43%。在汽车轮胎领域中，由于乙丙橡胶的粘接性效果差，无法在轮胎主体和胎面部位上大量普及使用。只有在白胎侧、内胎等部位使用少量乙丙橡胶。
电子、电气行业
由于乙丙橡胶具有优异的耐腐蚀性、耐候性和电绝缘性等性能，使它在电子、电气行业中被广泛应用，许多电气部件都是用乙丙橡胶来制作的。例如用乙丙橡胶制造电缆，特别是用EPDM或EPDM/PP替代了PVC/NBR生产海底电缆的绝缘层之后，电缆的使用年限以及电绝缘性得到很大的提升。在电子、电气领域中，也使用大量的乙丙橡胶来生产变压器绝缘垫等制品。
1.4 生产技术的发展趋势
乙丙橡胶是世界上消耗量仅次于丁苯橡胶和顺丁苯橡胶的第3大合成橡胶品种[7]。由于聚烯烃弹性体技术的改进不断完善，乙丙橡胶的生产技术已经向着多元化技术格局发展。与此同时，新产品的层出不穷，让它在更多的领域得到更广泛的应用。
1.溶液聚合工艺占据主导地位
悬浮聚合体系、溶液聚合以及茂金属催化体系溶液聚合，这三种工艺将会在今后的一段时期内并行发展。传统催化剂体系由于技术比较成熟仍将作为近内期合成乙丙橡胶的基础。气相聚合法是生产乙丙橡胶生产的重要方法，并且它的催化剂体系已经从Ziegler-Natta经典型逐步发展成茂金属型。随着工业的发展，其生产工艺获得了不断的改进。不过该生产工艺存在缺陷，从而导致产品牌号较少，不能满足实际生产的供需要求。所以，在未来大规模发展的可能性较小，尤其是最近世界上惟一一套由美国陶氏化学公司拥有的气相法乙丙橡胶生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广[8]。
2.聚合催化体系不断更新
(1)茂金属催化技术有显著的优势。茂金属催化剂标志着乙丙橡胶合成技术已经步入到一个新的发展行列中，具有重要的意义。茂金属催化技术的优点在于它的用量比较少，残余催化剂的量少，催化活性高，可以采用高温溶液聚合的方法。在聚合反应液中可以通过控制茂金属结构来调节丙烯、烯以及二烯烃的组成部分，以便于合出新型链结构的产品，用于不同的用途。这种既可生产二元乙丙橡胶，也可生产三元乙丙橡胶的特点使之成为乙丙橡胶具有发展潜力的催化剂类型[9]。
(2)非MAO茂金属催化体系成为热点。茂金属催化剂最主要的组成部分是助催化剂，MAO是当前使用量较多的助催化剂。在茂金属催化体系中，一般会使用较多量的助催剂MAO，但是它的生产成本比较高，所以在一定程度上茂金属催化剂的发展被抑制了。近年来，国内外乙丙橡胶的研发领域出现了一个新的发展趋势，就是积极开发不使用MAO助催化剂的高活性茂金属催化体系。
摘 要
三元乙丙橡胶（EPDM）是由乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃单体共聚得到。其分子间内聚能低、无极性取代基，有较好的柔顺性，但力学性能很差，无法做制品使用。
本课题选用4725EPDM作为主要原料，选取硫磺硫化体系、过氧化物硫化体系和硫醇-烯交联体系，通过控制促进剂、交联剂等变量，以此来探究不同交联体系及变量对三元乙丙橡胶的硬度、拉伸强度、断裂伸长率和凝胶含量的影响。结果表明，硫醇-烯交联体系对三元乙丙橡胶的性能提升最好。适当的促进剂和交联剂能使三元乙丙橡胶的强度达到最大值。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:三元乙丙橡胶补强硬度拉伸强度
目 录
1. 前言 1
1.1 EPDM的结构与性能 1
1.2 EPDM的发展历程 1
1.3 EPDM的应用 1
1.4生产技术的发展趋势 2
1.5橡胶补强的历史发展 4
1.6 EPDM的自补强性研究 5
1.7本文研究的意义 5
2. 实验部分 6
2.1使用仪器及原料 6
2.1.1仪器 6
2.1.2原料 6
2.2实验配方 7
2.2.1实验配方 7
2.3实验步骤及操作 8
2.3.1混炼 8
2.3.2硫化 9
2.3.3橡胶硬度的测定 9
2.3.4橡胶凝胶含量的测定 9
2.3.5橡胶拉伸强度、断裂伸长率的测定 9
3. 结果与讨论 10
3.1硫磺和过氧化物硫化体系对EPDM性能的影响 10
3.2硫醇-烯交联体系对不同牌号EPDM性能的影响 12
3.3配方对硫醇-烯交联体系EPDM硬度的影响 14
3.4配方对硫醇-烯交联体系EPDM拉伸强度的影响 17
3.5配方对硫醇-烯交联体系EPDM断裂伸长率的影响 21
3.6配方对硫醇-烯交联体系EPDM凝胶含量的影响 24
4. 结论 25
参考文献 26
致谢 27
1.前言
1.1 EPDM的结构与性能
三元乙丙橡胶简称为EPDM，它是乙烯和丙烯的无规共聚物（EPM）或再有加少量的非共轭二烯烃为硫化点单体的三元无规共聚物（EPDM）溶聚生产的[1]。EPDM是一种饱和型橡胶，它的分子内部结构中不含极性取代基，内聚能较低，有较好的柔顺性。由于此性能，让EPDM的硫化制品保持特有的性能，例如耐老化性、耐臭氧性和耐腐蚀性等优异的特性。
1.2 EPDM的发展历程
1957年，最早生产EPDM的企业是英国Dunlop公司[2]。1963年，美国Exxon化学公司开始了EPDM 的工业化规模生产，该公司主要是以双环戊二烯为第三单体。1971年，美国的Goodrich公司与意大利的Montedison集团公司一起开发悬浮法生产技术并投入生产。
在60年代，中国开始了乙丙橡胶的研发与制备。我国乙丙橡胶最初是由北京化工研究院在1960年开始研发制备。1971年，兰州化学工业公司在兰化橡胶厂建成2kt/a生产EPDM的生产装置，该装置由于设备老化，生产成本高，技术落后而被迫停产。1977年，通过吉化公司我国从日本三井石化公司引进了一套生产装置，该生产装置的容量为20kt/a，是当时我国唯一的一套设备。吉化公司生产乙丙橡胶的设备是以己烷为溶剂，以丙烯、乙烯和双环戊二烯为单体，以钒作为催化剂，然后进行阴离子配位聚合反应。这种乙丙橡胶的生产设备能生产三元乙丙橡胶二十个牌号和二元乙丙橡胶四个牌号。不过我国引进的专利技术大部分是面对西欧市场，所以很难满足我国市场的需求产品[3]。
1.3 EPDM的应用
EPDM的分子链由于具有高度的饱和性，这使其拥有耐老化性、耐臭氧性和耐腐蚀性等优异的性能。故EPDM被广泛应用于建筑行业、汽车行业和电子、电气行业。EPDM在二十世纪八十年代后得到了快速的发展，一年生产总量大概在百万吨左右，在世界合成橡胶中排第三位，是世界合成橡胶的最主要组成部分[4]。
建筑行业
在建筑行业这块领域，乙丙橡胶主要用来制作防水卷材、卫生设备和管道密封件等制品，是因为乙丙橡胶具有优异的耐水性、耐候性和耐热耐寒性，施工简便等特点。就建筑行业这块领域而言，乙丙橡胶的用量用于防水卷材和塑胶运动场的最多，就国内而言，已经占乙丙橡胶总量的26 %~28 %。如今，用EPDM生产的防水卷材已逐渐取代其他材料制作的防水卷材，特别是用于地下建筑的防水卷材。
汽车行业
由于三元乙丙橡胶具有较好的弹性、耐老化性和耐臭氧性等性能，使其在汽车行业主要应用于散热器软管、胶垫胶管、空调软管、汽车密封条等。2003年，我国合成橡胶的消耗量大约在114万t左右，其中三元乙丙橡胶的消耗量在2.05万t左右，是合成橡胶消耗量的2.0%[5]。近几年来，世界合成橡胶的生产幅度不大，乙丙橡胶的生产量与消耗量的虽然有些增长，不过增长幅度不大，年增长率在3.9% 左右[6]。特别是ENB型的三元乙丙橡胶已然作为制造汽车密封条的重要材料。国内生胶每年要消耗1万吨，由于品种的缘故，其一半还得依靠进口。由于热塑性EPDM具有强度大、光泽度高、柔顺性好并且利于回收使用的特性，该材料已经在国外作为制造汽车的保险杠以及仪表板的主体材料。这类产品回收利用的主要工艺过程是：去掉产品表面涂料—粉碎—清洗—再造粒—涂抹新料。通过这种方法，在保险杠和仪表板的生产过程中，就能节约大量的材料，能获得较好的经济效益。近年来，我国汽车领域中乙丙胶的消耗量占据了全国乙丙胶消耗总量的41%~43%。在汽车轮胎领域中，由于乙丙橡胶的粘接性效果差，无法在轮胎主体和胎面部位上大量普及使用。只有在白胎侧、内胎等部位使用少量乙丙橡胶。
电子、电气行业
由于乙丙橡胶具有优异的耐腐蚀性、耐候性和电绝缘性等性能，使它在电子、电气行业中被广泛应用，许多电气部件都是用乙丙橡胶来制作的。例如用乙丙橡胶制造电缆，特别是用EPDM或EPDM/PP替代了PVC/NBR生产海底电缆的绝缘层之后，电缆的使用年限以及电绝缘性得到很大的提升。在电子、电气领域中，也使用大量的乙丙橡胶来生产变压器绝缘垫等制品。
1.4 生产技术的发展趋势
乙丙橡胶是世界上消耗量仅次于丁苯橡胶和顺丁苯橡胶的第3大合成橡胶品种[7]。由于聚烯烃弹性体技术的改进不断完善，乙丙橡胶的生产技术已经向着多元化技术格局发展。与此同时，新产品的层出不穷，让它在更多的领域得到更广泛的应用。
1.溶液聚合工艺占据主导地位
悬浮聚合体系、溶液聚合以及茂金属催化体系溶液聚合，这三种工艺将会在今后的一段时期内并行发展。传统催化剂体系由于技术比较成熟仍将作为近内期合成乙丙橡胶的基础。气相聚合法是生产乙丙橡胶生产的重要方法，并且它的催化剂体系已经从Ziegler-Natta经典型逐步发展成茂金属型。随着工业的发展，其生产工艺获得了不断的改进。不过该生产工艺存在缺陷，从而导致产品牌号较少，不能满足实际生产的供需要求。所以，在未来大规模发展的可能性较小，尤其是最近世界上惟一一套由美国陶氏化学公司拥有的气相法乙丙橡胶生产装置的关闭，有可能会延缓该技术的进一步推广[8]。
2.聚合催化体系不断更新
(1)茂金属催化技术有显著的优势。茂金属催化剂标志着乙丙橡胶合成技术已经步入到一个新的发展行列中，具有重要的意义。茂金属催化技术的优点在于它的用量比较少，残余催化剂的量少，催化活性高，可以采用高温溶液聚合的方法。在聚合反应液中可以通过控制茂金属结构来调节丙烯、烯以及二烯烃的组成部分，以便于合出新型链结构的产品，用于不同的用途。这种既可生产二元乙丙橡胶，也可生产三元乙丙橡胶的特点使之成为乙丙橡胶具有发展潜力的催化剂类型[9]。
(2)非MAO茂金属催化体系成为热点。茂金属催化剂最主要的组成部分是助催化剂，MAO是当前使用量较多的助催化剂。在茂金属催化体系中，一般会使用较多量的助催剂MAO，但是它的生产成本比较高，所以在一定程度上茂金属催化剂的发展被抑制了。近年来，国内外乙丙橡胶的研发领域出现了一个新的发展趋势，就是积极开发不使用MAO助催化剂的高活性茂金属催化体系。
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