芴基乙基膦酸构筑的多核簇合物研究
芴基乙基膦酸构筑的多核簇合物研究[20200412225730]
摘 要
金属有机膦酸簇合物在分子磁体、催化等方面存在诸多的优越性，对这方面的研究受到广泛关注。本文以单膦酸 [含叔丁基芴基乙基膦酸]与Schiff碱体系为研究对象，成功制备出新型的簇合物，并对其展开性能、结构等方面的进一步研究。
主要研究成果包括以下方面：
1.以水杨醛、乙二胺为原料，合成了Salen，再与高氯酸锰反应生成了 [Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2。
以芴、氯代叔丁烷为原料，合成2,7-二叔丁基芴，经LDA脱质子，碘甲烷取代合成9-甲基-2，7-二叔丁基芴。再与溴乙基膦酸二乙酯反应生成了芴基乙基膦酸二乙酯，水解后得到纯净的芴基乙基膦酸(RPO3H2)。
对上述两种配合物进行了红外和核磁的表征。
2.使用[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2为反应前体，与RPO3H2在溶液中合成了有机膦酸簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)，并对簇合物进行了红外光谱和单晶衍射表征。另外，取簇合物用作催化剂，进行biginelli反应，结果显示该簇合物具有一定的催化性能。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:芴基乙基膦酸有机膦酸簇合物催化反应
目 录
1 前 言 1
1.1 引言 1
1.2 芴及其衍生物的概况 2
1.3 金属有机膦酸的研究现状及趋势 3
1.3.1 直接反应法 4
1.3.2 引入第二配体 5
1.3.3 引入模板剂 6
1.4 Schiff碱的研究概况 7
2 实验部分 12
2.1 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸的合成 12
2.1.1 溴乙基膦酸酯的制备 12
2.1.2 2,7-叔丁基芴的合成 12
2.1.3 9-甲基-2，7-二叔丁基芴 13
2.1.4 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸二乙酯的合成 13
2.1.5 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸的合成 14
2.2 前驱体[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2的制备 14
2.3 簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)构筑 15
2.3.1 簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)的的合成 15
2.3.2 晶体结构数据收集 15
3 结果讨论 16
3.1 配体的表征及谱图分析 16
3.1.1 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸红外光谱图 16
3.1.2 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸核磁图谱 17
3.2 配合物的图谱及结构分析 18
3.2.1 配合物的红外光谱图 18
3.2.2 配合物的结构分析 19
3.3 晶体数据 21
3.4 小结 22
结语 23
参考文献 24
致谢 26
1 前 言
1.1 引言
近年来，功能配合物因其独特的特性，比如光、电、磁等，使得其在诸多方面的研究取得了极大的进展。所涉足的学科种类繁多，参与的学科除了配位化学、材料化学等学科，还包含了其他科学领域，如生物、物理等领域。因为功能配合物涉足了众多领域，存在巨大的潜在研究应用价值，功能配合物的研究俨然已成为业界研究热点之一当之无愧。复杂的功能配合物中，金属膦酸配合的研究尤为引人注目，尤其是那些具有特殊光学、磁学性质、催化等性质的金属膦酸配合物深受研究人士的追捧。经过对文献的分析，我们总结出深受欢迎的原因如下：(1)具有种类繁多的、极其有趣的拓扑结构；(2)光学、磁学以及催化等性质优异。基于以上论述，作为新的磁性材料，光学材料，催化剂，金属膦酸配合物存在广阔的潜在应用前景[1]。
作为一种新型的有机无机杂化材料，金属有机膦酸配合物结构上类似于相应的无机磷酸盐，孔道结构规则，比表面积较大，可作为分子吸附剂，可定向进入已目标识别的分子或分子毛孔，提供反应所需要的特定环境。借助不断进步的科技所提供的优异条件，金属有机膦酸配合得到迅速发展，许多重要的研究领域取得了丰厚研究成果。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。
二十世纪八十年代，G.Alberti创造性使用有机膦酸取代磷酸，通过有机部分的引入而扩大层状磷酸盐的层间距离，从而合成了第一个金属有机膦酸聚Zr(R-PO3)2 [2]。正是前人经验正确方向的指导下，金属有机膦酸盐取得了相当迅猛的发展。随着这一领域研究的快速发展，金属元素已发展到过渡金属(+2到+6价)和稀土元素，有机膦酸配体从前期单膦酸、二膦酸发展至含有不同官能团(如：-NH2，-OH、-COOH等)的有机膦酸。
围绕论述热点，本文利用芴及其衍生物结构易修饰、能隙宽、发光效率高等特点在前人研究基础上，制备配体9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸，通过相关表征确定是目标配体；利用多种晶体培养方法(常温挥发、封管等方法)，尝试各种金属盐、改变原料的配比、反应温度和时间、加入辅助配体 [ Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2等，通过进一步组装改性等方式，构筑新型金属膦酸盐簇合物；新获得的新型簇合物经过各项性能表征分析后，除了进一步深入系统地研究其结构与性能之间的关系之外，还可以对催化、医药、材料等领域进行拓展研究。
1.2 芴及其衍生物的概况
芴及其衍生物分子内含有的共轭体系较其他有机共扼材料共轭性较为显著，特别是具有电子云共轭体系构建的刚性环形结构。如果芴拥有这一类特殊的配合物骨架结构，那么芴配合物在光学性质和生物活性等方面将会具有许多独特的性能[3]。
经过对比文献不难发现，芴及其衍生物结构特点很具有显著性： (1)芴和芴衍生物是一种特殊的联苯结构，具有较高的热稳定性和光化学稳定性，同时作为 荧光量子效率可达 60 %～80 % 的一类特殊荧光材料，带隙能大于2.90 eV；(2)分子内因为含有特殊的联苯结构，因而共轭吸收波长范围更大；(3)特殊的结构特点赋予了其特殊的功能特点，比如发光现象；(4)芴环结构使得C2、C7和C9位氢原子很活泼，可被不同基团取代，且柔性烷基极易把C9位上氢取代，正是这种优异的结构特点，我们可引人多种官能团加以修饰；(5)芴和芴衍生物原料易得，煤焦油中经过简单分离即可得到[4]。
近年来，具有线形结构的芴类材料深受研究人士的喜爱。但是经过分析前人经验总结我们发现，芴分子因具有刚性平面联苯结构，因而容易产生长波发射，缘由是分子间形成激基缔合物，这种结构对发光的色纯度和稳定性影响较为严重。于是，人们对这类芴类材料越来越重视，前提要具有明确支化结构[5]。芴是刚性的平面结构单元，C2、C7位氢原子受共轭环境影响比较活泼，可以被不同基团取代，同样，芴的C9位上氢原子更易被取代，所以我们可以通过在C9为引入柔性基团加以改性修饰，获得预期物质。如果我们将含有6个或者多于6个C的取代基引入到C9位，我们获得的芴均聚物可溶解在许多有机溶剂中，如芳香烃和四氢呋喃等。虽说我们在C9位引入了柔性基团，但大多高分子量的聚合物芴明显玻璃化转变，因为这类聚芴(带有直链烷基取代基)一般都有液晶现象。
从目前的研究概况来看，芴及其衍生物的广泛应用集中于光电材料、生物、医药领域，特殊的结构使其具有易修饰结构特点，正是这类结构特点，使得这类物质的研究越来越受到国内外课题组的关注，以其为前期原料制备膦酸配体进而展开广泛的性能、结构等方面的研究，俨然已成为业界热点，尤其在金属有机膦酸方面的研究颇为受关注。
1.3 金属有机膦酸的研究现状及趋势
近年来，金属膦酸盐作为新型配位聚合物材料，越来越受到研究人士的追捧，结构上的多样性使其不仅在离子交换材料、嵌入材料领域存在很大的潜在应用前景，而且在吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域同样具有极大的应用前景。金属有机膦酸配合物材料与传统无机微孔材料(如硅铝分子筛和磷铝分子筛)相比，具有三个显著的特点：(1)拥有无机材料强度高、熔点高、稳定性高的同时，兼顾有机材料柔软、易修饰、密度低等优点，打破了无机和有机材料间的界限，是一类新型的有机无机杂化材料。(2)结构的可预测，可能为某种目的，如离子交换、催化、光能转换等，对目标配合物实现定向合成。(3)通过有机基团的改性，有机酸金属配位聚合物可能有一些传统的无机分子筛材料所不具有的手性识别功能特征[6]。近几年，金属有机膦酸盐配合物无论实在合成、性质还是在应用方面的研究均取得了较大的进展，特别是在新型结构膦酸盐晶体的合成方面，借助于此，金属有机膦酸盐材料在开发和应用研究方面无疑具有重大的理论和现实意义。
摘 要
金属有机膦酸簇合物在分子磁体、催化等方面存在诸多的优越性，对这方面的研究受到广泛关注。本文以单膦酸 [含叔丁基芴基乙基膦酸]与Schiff碱体系为研究对象，成功制备出新型的簇合物，并对其展开性能、结构等方面的进一步研究。
主要研究成果包括以下方面：
1.以水杨醛、乙二胺为原料，合成了Salen，再与高氯酸锰反应生成了 [Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2。
以芴、氯代叔丁烷为原料，合成2,7-二叔丁基芴，经LDA脱质子，碘甲烷取代合成9-甲基-2，7-二叔丁基芴。再与溴乙基膦酸二乙酯反应生成了芴基乙基膦酸二乙酯，水解后得到纯净的芴基乙基膦酸(RPO3H2)。
对上述两种配合物进行了红外和核磁的表征。
2.使用[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2为反应前体，与RPO3H2在溶液中合成了有机膦酸簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)，并对簇合物进行了红外光谱和单晶衍射表征。另外，取簇合物用作催化剂，进行biginelli反应，结果显示该簇合物具有一定的催化性能。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:芴基乙基膦酸有机膦酸簇合物催化反应
目 录
1 前 言 1
1.1 引言 1
1.2 芴及其衍生物的概况 2
1.3 金属有机膦酸的研究现状及趋势 3
1.3.1 直接反应法 4
1.3.2 引入第二配体 5
1.3.3 引入模板剂 6
1.4 Schiff碱的研究概况 7
2 实验部分 12
2.1 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸的合成 12
2.1.1 溴乙基膦酸酯的制备 12
2.1.2 2,7-叔丁基芴的合成 12
2.1.3 9-甲基-2，7-二叔丁基芴 13
2.1.4 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸二乙酯的合成 13
2.1.5 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸的合成 14
2.2 前驱体[Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2的制备 14
2.3 簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)构筑 15
2.3.1 簇合物[Mn(salen)(RPO3H)0.5(H2O)]4(ClO4)的的合成 15
2.3.2 晶体结构数据收集 15
3 结果讨论 16
3.1 配体的表征及谱图分析 16
3.1.1 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸红外光谱图 16
3.1.2 9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸核磁图谱 17
3.2 配合物的图谱及结构分析 18
3.2.1 配合物的红外光谱图 18
3.2.2 配合物的结构分析 19
3.3 晶体数据 21
3.4 小结 22
结语 23
参考文献 24
致谢 26
1 前 言
1.1 引言
近年来，功能配合物因其独特的特性，比如光、电、磁等，使得其在诸多方面的研究取得了极大的进展。所涉足的学科种类繁多，参与的学科除了配位化学、材料化学等学科，还包含了其他科学领域，如生物、物理等领域。因为功能配合物涉足了众多领域，存在巨大的潜在研究应用价值，功能配合物的研究俨然已成为业界研究热点之一当之无愧。复杂的功能配合物中，金属膦酸配合的研究尤为引人注目，尤其是那些具有特殊光学、磁学性质、催化等性质的金属膦酸配合物深受研究人士的追捧。经过对文献的分析，我们总结出深受欢迎的原因如下：(1)具有种类繁多的、极其有趣的拓扑结构；(2)光学、磁学以及催化等性质优异。基于以上论述，作为新的磁性材料，光学材料，催化剂，金属膦酸配合物存在广阔的潜在应用前景[1]。
作为一种新型的有机无机杂化材料，金属有机膦酸配合物结构上类似于相应的无机磷酸盐，孔道结构规则，比表面积较大，可作为分子吸附剂，可定向进入已目标识别的分子或分子毛孔，提供反应所需要的特定环境。借助不断进步的科技所提供的优异条件，金属有机膦酸配合得到迅速发展，许多重要的研究领域取得了丰厚研究成果。这些研究成果的取得，极大地刺激了人们在该领域的研究热情。
二十世纪八十年代，G.Alberti创造性使用有机膦酸取代磷酸，通过有机部分的引入而扩大层状磷酸盐的层间距离，从而合成了第一个金属有机膦酸聚Zr(R-PO3)2 [2]。正是前人经验正确方向的指导下，金属有机膦酸盐取得了相当迅猛的发展。随着这一领域研究的快速发展，金属元素已发展到过渡金属(+2到+6价)和稀土元素，有机膦酸配体从前期单膦酸、二膦酸发展至含有不同官能团(如：-NH2，-OH、-COOH等)的有机膦酸。
围绕论述热点，本文利用芴及其衍生物结构易修饰、能隙宽、发光效率高等特点在前人研究基础上，制备配体9-(9-甲基-2，7-二叔丁基芴)基-乙基膦酸，通过相关表征确定是目标配体；利用多种晶体培养方法(常温挥发、封管等方法)，尝试各种金属盐、改变原料的配比、反应温度和时间、加入辅助配体 [ Mn(salen)(H2O)]2(ClO4)2等，通过进一步组装改性等方式，构筑新型金属膦酸盐簇合物；新获得的新型簇合物经过各项性能表征分析后，除了进一步深入系统地研究其结构与性能之间的关系之外，还可以对催化、医药、材料等领域进行拓展研究。
1.2 芴及其衍生物的概况
芴及其衍生物分子内含有的共轭体系较其他有机共扼材料共轭性较为显著，特别是具有电子云共轭体系构建的刚性环形结构。如果芴拥有这一类特殊的配合物骨架结构，那么芴配合物在光学性质和生物活性等方面将会具有许多独特的性能[3]。
经过对比文献不难发现，芴及其衍生物结构特点很具有显著性： (1)芴和芴衍生物是一种特殊的联苯结构，具有较高的热稳定性和光化学稳定性，同时作为 荧光量子效率可达 60 %～80 % 的一类特殊荧光材料，带隙能大于2.90 eV；(2)分子内因为含有特殊的联苯结构，因而共轭吸收波长范围更大；(3)特殊的结构特点赋予了其特殊的功能特点，比如发光现象；(4)芴环结构使得C2、C7和C9位氢原子很活泼，可被不同基团取代，且柔性烷基极易把C9位上氢取代，正是这种优异的结构特点，我们可引人多种官能团加以修饰；(5)芴和芴衍生物原料易得，煤焦油中经过简单分离即可得到[4]。
近年来，具有线形结构的芴类材料深受研究人士的喜爱。但是经过分析前人经验总结我们发现，芴分子因具有刚性平面联苯结构，因而容易产生长波发射，缘由是分子间形成激基缔合物，这种结构对发光的色纯度和稳定性影响较为严重。于是，人们对这类芴类材料越来越重视，前提要具有明确支化结构[5]。芴是刚性的平面结构单元，C2、C7位氢原子受共轭环境影响比较活泼，可以被不同基团取代，同样，芴的C9位上氢原子更易被取代，所以我们可以通过在C9为引入柔性基团加以改性修饰，获得预期物质。如果我们将含有6个或者多于6个C的取代基引入到C9位，我们获得的芴均聚物可溶解在许多有机溶剂中，如芳香烃和四氢呋喃等。虽说我们在C9位引入了柔性基团，但大多高分子量的聚合物芴明显玻璃化转变，因为这类聚芴(带有直链烷基取代基)一般都有液晶现象。
从目前的研究概况来看，芴及其衍生物的广泛应用集中于光电材料、生物、医药领域，特殊的结构使其具有易修饰结构特点，正是这类结构特点，使得这类物质的研究越来越受到国内外课题组的关注，以其为前期原料制备膦酸配体进而展开广泛的性能、结构等方面的研究，俨然已成为业界热点，尤其在金属有机膦酸方面的研究颇为受关注。
1.3 金属有机膦酸的研究现状及趋势
近年来，金属膦酸盐作为新型配位聚合物材料，越来越受到研究人士的追捧，结构上的多样性使其不仅在离子交换材料、嵌入材料领域存在很大的潜在应用前景，而且在吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域同样具有极大的应用前景。金属有机膦酸配合物材料与传统无机微孔材料(如硅铝分子筛和磷铝分子筛)相比，具有三个显著的特点：(1)拥有无机材料强度高、熔点高、稳定性高的同时，兼顾有机材料柔软、易修饰、密度低等优点，打破了无机和有机材料间的界限，是一类新型的有机无机杂化材料。(2)结构的可预测，可能为某种目的，如离子交换、催化、光能转换等，对目标配合物实现定向合成。(3)通过有机基团的改性，有机酸金属配位聚合物可能有一些传统的无机分子筛材料所不具有的手性识别功能特征[6]。近几年，金属有机膦酸盐配合物无论实在合成、性质还是在应用方面的研究均取得了较大的进展，特别是在新型结构膦酸盐晶体的合成方面，借助于此，金属有机膦酸盐材料在开发和应用研究方面无疑具有重大的理论和现实意义。
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