苯酚聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究
苯酚聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂合成工艺及性能研究[20200412225544]
摘要
以苯酚和聚乙烯醇作为改性剂，采用正交试验法探讨最终n(甲醛)∶n(尿素)、苯酚加入量以及聚乙烯醇（PVA）加入量对脲醛树脂游离甲醛含量和胶合强度的影响。结果表明：当最终n(甲醛)∶n(尿素)=1.2：1、苯酚加入量为20%，PVA加入量为1%时，苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量降至0.24%，胶合强度为0.84MPa，达到了Ⅱ类胶合板的使用要求，此时相应胶合板的甲醛释放量为1.70mg/L，远低于GB/T 9846.3-2004标准中E2 级指标要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:苯酚PVA脲醛树脂游离甲醛胶合强度
目录
1前言 1
1.1引言 1
1.2脲醛树脂概述 1
1.2.1脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2脲醛树脂胶黏剂的分类 2
1.2.3脲醛树脂胶黏剂的特点 2
1.3脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1脲醛树脂的合成 2
1.3.2脲醛树脂的固化 4
1.4苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂 5
1.4.1改性脲醛树脂的理化性质 5
1.4.2改性脲醛树脂的反应机理 6
1.5本论文研究的内容、意义及创新 6
1.5.1本论文研究的内容 6
1.5.2本论文研究的意义 6
1.5.3本论文研究的创新 6
2实验部分 8
2.1实验主要设备. 8
2.2实验主要原料 8
2.3实验主要方法 8
2.3.1苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂的制备工艺 9
2.3.2脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量的测定 9
2.3.3脲醛树脂胶黏剂胶合强度的测定 10
2.3.4脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 11
2.3.5脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 11
2.3.6脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 12
2.3.7脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 12
2.3.8脲醛树脂结构特征的测定 14
3结果与讨论 15
3.1正交试验法优选合成苯酚/PVA改性脲醛树脂的最佳工艺条件 15
3.2各因素对游离甲醛含量与胶合强度的影响 16
3.2.1最终n(甲醛)∶n(尿素)对游离甲醛含量与胶合强度的影响 16
3.2.2苯酚加入量对游离甲醛含量与胶合强度的影响 17
3.2.3PVA加入量对游离甲醛含量与胶合强度的影响 18
3.3苯酚/PVA对脲醛树脂胶黏剂改性前后性能对比 18
3.3.1苯酚/PVA对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶黏剂性能的影响 18
3.3.2苯酚/PVA对胶合板甲醛释放量的影响 19
3.4脲醛树脂红外光谱分析 20
4 结论 21
参考文献 23
致谢 24
1 前言
1.1 引言
脲醛（UF）树脂目前是用量最大的氨基树脂之一，原材料丰富易得、操作工艺简单。在工业木材用胶黏剂中，脲醛树脂胶黏剂相对于其他胶黏剂而言，具有很大的优势[1]。但UF树脂也存在一些问题——如耐老化性能不佳、耐水性能不理想、贮存期不长、固化后的脆性大容易开胶、游离甲醛含量高等，尤其是在使用脲醛树脂胶黏剂制板的过程中，其会释放出大量具有刺激性气味的甲醛，是危害人们健康的“无形杀手”[2]。这些缺点限制了脲醛树脂在木材领域的应用[3]，因此脲醛树脂的改性极为重要。减少甲醛尿素终摩尔比（F/U）是有效且实用的优化脲醛树脂性能的方法，改进脲醛树脂的合成工艺[4]或者在合成过程中加入改性剂（甲醛清除剂）也可达到优化脲醛树脂性能的目的。PVA、苯酚、单宁、三聚氰胺等化合物是常用的改性剂，缩水甘油醚和氟化聚醚也可以改性脲醛树脂，减少其甲醛释放量并提高其耐水性。
早在上个世纪，人们就已获得甲醛与尿素的缩聚产物；到上个世纪三十年代，英国首先将其工业化并投入生产。我们国家则在上世纪中开始工业化生产脲醛树脂胶黏剂，到1962年后，其已经成为生产胶合板的主要胶黏剂。现如今，我国使用脲醛树脂胶的人造板约占90%以上，年消耗量增长相对较快。国际上根据其甲醛释放量一般分为3个等级，西方发达国家主要使用E1等级，而我国E1和E2级产品市场甚至达不到20%的占有率，为此，寻求新的生产材料、探究新型工艺技术成为研制高品质、高性能、功能化的低游离甲醛脲醛树脂胶黏剂的必然趋势[3-4]。
1.2 脲醛树脂概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介[5-8]
脲醛树脂（UF）是一种热固性树脂，不溶不熔、容易固化，固化后的脲醛树脂毒性低，而且稳定性非常好，能够长期使用并且不变色[5-6]。同时脲醛树脂较为坚硬，能够耐弱酸弱碱等介质，具有良好的的韧性[7]。而且脲醛树脂具有较高的强度和稳定性，主要用于人造板（如胶合木板、细工木板、刨花木板、中密度纤维木板等）生产和木材制品粘接的胶种。在我国，脲醛树脂胶黏剂的产量约占总产量的90%，而约有75%的胶黏剂是用于木材工业，与此同时，脲醛树脂胶黏剂还可用作涂料、其他成型材料以及耐水性能与介电性能要求较低的用品[8]。
1.2.2 脲醛树脂胶黏剂的分类[9-10]
（1）按固化温度分类
①冷固性胶黏剂：适用于小批量生产以及设备条件较差的工厂，固化后粘接强度较热固性胶黏剂低；
②热固性胶黏剂：适用于胶结制品的连续化大生产，固化后的胶接强度相对冷固性胶黏剂较高，但设备更为复杂，消耗的资源比较多，投资费用也因此比冷固性高[9]。
（2）按脲醛树脂胶黏剂形态分类
①液状脲醛树脂胶黏剂：呈乳白状或糖浆状的粘稠液体，其树脂含量随生产条件不同而异。而且由于在贮存期内树脂之间继续发生缩聚，因此液状脲醛树脂胶黏剂稳定性不是太好，通常只可贮存2～6月。若贮存期过长，则胶黏剂逐渐变稠，甚至凝结失效[10]。
②粉状脲醛树脂胶黏剂：是由液状树脂胶经喷漆干燥而成。这种胶贮存时间相对较长（约1～2年之久），而且使用简便（加入适量助剂和水就可调制成胶液），能缩短固化时间，便于包装运输。粉状脲醛树脂胶黏剂在贮存时必须存放在低温干燥的环境中，否则容易结块，调胶时不易在水中分散开[9]。
③膜状脲醛树脂胶黏剂：将纸张浸渍在胶液中，然后干燥而成胶膜纸。这种膜状胶在生产中，为改进涂胶工艺、改善工人劳动条件以及为促进胶合板连续化生产提供了有利条件。缺点是生产成本高。
（3）按粘接制品分类：可分为胶合板用胶、细木工板、纤维板用胶、刨花板用胶及家具用胶等。
1.2.3 脲醛树脂胶黏剂的特点[11-12]
（1）含大量的羟甲基和酰胺基，能与水相溶，而且胶合性能较好；
（2）相容性较好，加入少量改性剂便可改善其综合性能；
（3）胶层在固化后基本没有颜色，不会污染木材胶合制品；
（4）树脂胶黏剂的初始粘度大；
（5）制备工艺简单，使用较为方便，但胶合强度和耐水性不如酚醛树脂；
（6）胶合强度高于动植物胶黏剂；
（7）胶层容易开胶，脆性比较大，在固化过程中易产生内应力而引起产品龟裂[12]。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成[13]
在研究脲醛树脂脲醛树脂的合成结构过程中，人们发现甲醛和尿素之间的化学反应很复杂，关于反应原理，至今尚不清楚。但传统理论普遍认为，脲醛树脂反应一般分两个步骤进行：第一步骤在中性或弱碱性介质中，即pH=7～8的环境下，尿素与甲醛在水溶液中进行加成反应即羟甲基化反应，可生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲（少量）和四羟甲脲（理论上可生成，但在实际操作中从未分离出来过）；第二个步骤，因为羟甲基在碱性条件下的反应速度相对于酸性来说较为缓慢，所以缩聚反应大多数在酸性条件下开始进行。两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常是亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后再进行固化交联[13]。进行缩聚反应时，主要通过亚甲基键即（—CH2—）将单个分子连接起来，然后羟甲基化合物之间脱水缩合形成树脂[8]。所有反应方程式如下：
摘要
以苯酚和聚乙烯醇作为改性剂，采用正交试验法探讨最终n(甲醛)∶n(尿素)、苯酚加入量以及聚乙烯醇（PVA）加入量对脲醛树脂游离甲醛含量和胶合强度的影响。结果表明：当最终n(甲醛)∶n(尿素)=1.2：1、苯酚加入量为20%，PVA加入量为1%时，苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量降至0.24%，胶合强度为0.84MPa，达到了Ⅱ类胶合板的使用要求，此时相应胶合板的甲醛释放量为1.70mg/L，远低于GB/T 9846.3-2004标准中E2 级指标要求。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:苯酚PVA脲醛树脂游离甲醛胶合强度
目录
1前言 1
1.1引言 1
1.2脲醛树脂概述 1
1.2.1脲醛树脂胶黏剂简介 1
1.2.2脲醛树脂胶黏剂的分类 2
1.2.3脲醛树脂胶黏剂的特点 2
1.3脲醛树脂的反应原理 2
1.3.1脲醛树脂的合成 2
1.3.2脲醛树脂的固化 4
1.4苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂胶黏剂 5
1.4.1改性脲醛树脂的理化性质 5
1.4.2改性脲醛树脂的反应机理 6
1.5本论文研究的内容、意义及创新 6
1.5.1本论文研究的内容 6
1.5.2本论文研究的意义 6
1.5.3本论文研究的创新 6
2实验部分 8
2.1实验主要设备. 8
2.2实验主要原料 8
2.3实验主要方法 8
2.3.1苯酚/聚乙烯醇改性脲醛树脂的制备工艺 9
2.3.2脲醛树脂胶黏剂游离甲醛含量的测定 9
2.3.3脲醛树脂胶黏剂胶合强度的测定 10
2.3.4脲醛树脂胶黏剂固化时间的测定 11
2.3.5脲醛树脂胶黏剂固含量的测定 11
2.3.6脲醛树脂胶黏剂粘度的测定 12
2.3.7脲醛树脂胶黏剂板材甲醛释放量的测定 12
2.3.8脲醛树脂结构特征的测定 14
3结果与讨论 15
3.1正交试验法优选合成苯酚/PVA改性脲醛树脂的最佳工艺条件 15
3.2各因素对游离甲醛含量与胶合强度的影响 16
3.2.1最终n(甲醛)∶n(尿素)对游离甲醛含量与胶合强度的影响 16
3.2.2苯酚加入量对游离甲醛含量与胶合强度的影响 17
3.2.3PVA加入量对游离甲醛含量与胶合强度的影响 18
3.3苯酚/PVA对脲醛树脂胶黏剂改性前后性能对比 18
3.3.1苯酚/PVA对脲醛树脂中游离甲醛含量及胶黏剂性能的影响 18
3.3.2苯酚/PVA对胶合板甲醛释放量的影响 19
3.4脲醛树脂红外光谱分析 20
4 结论 21
参考文献 23
致谢 24
1 前言
1.1 引言
脲醛（UF）树脂目前是用量最大的氨基树脂之一，原材料丰富易得、操作工艺简单。在工业木材用胶黏剂中，脲醛树脂胶黏剂相对于其他胶黏剂而言，具有很大的优势[1]。但UF树脂也存在一些问题——如耐老化性能不佳、耐水性能不理想、贮存期不长、固化后的脆性大容易开胶、游离甲醛含量高等，尤其是在使用脲醛树脂胶黏剂制板的过程中，其会释放出大量具有刺激性气味的甲醛，是危害人们健康的“无形杀手”[2]。这些缺点限制了脲醛树脂在木材领域的应用[3]，因此脲醛树脂的改性极为重要。减少甲醛尿素终摩尔比（F/U）是有效且实用的优化脲醛树脂性能的方法，改进脲醛树脂的合成工艺[4]或者在合成过程中加入改性剂（甲醛清除剂）也可达到优化脲醛树脂性能的目的。PVA、苯酚、单宁、三聚氰胺等化合物是常用的改性剂，缩水甘油醚和氟化聚醚也可以改性脲醛树脂，减少其甲醛释放量并提高其耐水性。
早在上个世纪，人们就已获得甲醛与尿素的缩聚产物；到上个世纪三十年代，英国首先将其工业化并投入生产。我们国家则在上世纪中开始工业化生产脲醛树脂胶黏剂，到1962年后，其已经成为生产胶合板的主要胶黏剂。现如今，我国使用脲醛树脂胶的人造板约占90%以上，年消耗量增长相对较快。国际上根据其甲醛释放量一般分为3个等级，西方发达国家主要使用E1等级，而我国E1和E2级产品市场甚至达不到20%的占有率，为此，寻求新的生产材料、探究新型工艺技术成为研制高品质、高性能、功能化的低游离甲醛脲醛树脂胶黏剂的必然趋势[3-4]。
1.2 脲醛树脂概述
1.2.1 脲醛树脂胶黏剂简介[5-8]
脲醛树脂（UF）是一种热固性树脂，不溶不熔、容易固化，固化后的脲醛树脂毒性低，而且稳定性非常好，能够长期使用并且不变色[5-6]。同时脲醛树脂较为坚硬，能够耐弱酸弱碱等介质，具有良好的的韧性[7]。而且脲醛树脂具有较高的强度和稳定性，主要用于人造板（如胶合木板、细工木板、刨花木板、中密度纤维木板等）生产和木材制品粘接的胶种。在我国，脲醛树脂胶黏剂的产量约占总产量的90%，而约有75%的胶黏剂是用于木材工业，与此同时，脲醛树脂胶黏剂还可用作涂料、其他成型材料以及耐水性能与介电性能要求较低的用品[8]。
1.2.2 脲醛树脂胶黏剂的分类[9-10]
（1）按固化温度分类
①冷固性胶黏剂：适用于小批量生产以及设备条件较差的工厂，固化后粘接强度较热固性胶黏剂低；
②热固性胶黏剂：适用于胶结制品的连续化大生产，固化后的胶接强度相对冷固性胶黏剂较高，但设备更为复杂，消耗的资源比较多，投资费用也因此比冷固性高[9]。
（2）按脲醛树脂胶黏剂形态分类
①液状脲醛树脂胶黏剂：呈乳白状或糖浆状的粘稠液体，其树脂含量随生产条件不同而异。而且由于在贮存期内树脂之间继续发生缩聚，因此液状脲醛树脂胶黏剂稳定性不是太好，通常只可贮存2～6月。若贮存期过长，则胶黏剂逐渐变稠，甚至凝结失效[10]。
②粉状脲醛树脂胶黏剂：是由液状树脂胶经喷漆干燥而成。这种胶贮存时间相对较长（约1～2年之久），而且使用简便（加入适量助剂和水就可调制成胶液），能缩短固化时间，便于包装运输。粉状脲醛树脂胶黏剂在贮存时必须存放在低温干燥的环境中，否则容易结块，调胶时不易在水中分散开[9]。
③膜状脲醛树脂胶黏剂：将纸张浸渍在胶液中，然后干燥而成胶膜纸。这种膜状胶在生产中，为改进涂胶工艺、改善工人劳动条件以及为促进胶合板连续化生产提供了有利条件。缺点是生产成本高。
（3）按粘接制品分类：可分为胶合板用胶、细木工板、纤维板用胶、刨花板用胶及家具用胶等。
1.2.3 脲醛树脂胶黏剂的特点[11-12]
（1）含大量的羟甲基和酰胺基，能与水相溶，而且胶合性能较好；
（2）相容性较好，加入少量改性剂便可改善其综合性能；
（3）胶层在固化后基本没有颜色，不会污染木材胶合制品；
（4）树脂胶黏剂的初始粘度大；
（5）制备工艺简单，使用较为方便，但胶合强度和耐水性不如酚醛树脂；
（6）胶合强度高于动植物胶黏剂；
（7）胶层容易开胶，脆性比较大，在固化过程中易产生内应力而引起产品龟裂[12]。
1.3 脲醛树脂的反应原理
1.3.1 脲醛树脂的合成[13]
在研究脲醛树脂脲醛树脂的合成结构过程中，人们发现甲醛和尿素之间的化学反应很复杂，关于反应原理，至今尚不清楚。但传统理论普遍认为，脲醛树脂反应一般分两个步骤进行：第一步骤在中性或弱碱性介质中，即pH=7～8的环境下，尿素与甲醛在水溶液中进行加成反应即羟甲基化反应，可生成一羟甲脲、二羟甲脲、三羟甲脲（少量）和四羟甲脲（理论上可生成，但在实际操作中从未分离出来过）；第二个步骤，因为羟甲基在碱性条件下的反应速度相对于酸性来说较为缓慢，所以缩聚反应大多数在酸性条件下开始进行。两者在酸性条件下进行缩聚，多种羟甲基脲与尿素缩合得到树脂，通常是亚甲基键或二亚甲基醚交替重复构成的高聚物，最后再进行固化交联[13]。进行缩聚反应时，主要通过亚甲基键即（—CH2—）将单个分子连接起来，然后羟甲基化合物之间脱水缩合形成树脂[8]。所有反应方程式如下：
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