硫吡啶羧酸配体构筑的Cu(II)配合物的合成及性质研究
硫吡啶羧酸配体构筑的Cu(II)配合物的合成及性质研究[20200412223249]
摘 要
吡啶羧酸配体金属配合物因其丰富多彩的结构以及在光学、电导、磁化学、催化、气体吸附存储、发光、手性分离等诸多领域的潜在应用前景而一直备受人们的关注。
本论文以2-吡啶硫乙酸（Hpyta）为主配体，间苯二甲酸、2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶为辅助配体，采用溶剂挥发和加热回流的方法合成了3个结构不同的Cu/pyta化合物：[Cu(pyta)2] (1)、[Cu(pyta)(2,2’-bipy)2]Br·4H2O (2)和[Cu(pyta)2(4,4’-bipy)]n(3)。并将金属配合物2和3进行了红外表征和X-射线单晶衍射表征。晶体结构测试表明在单核化合物中2中，Cu2+与一个pyta配体上的羧酸基上的两个氧原子，两个2,2’-bipy配体上的4个氮原子配位，形成畸变的八面体配位构型。在化合物3中，Cu2+与两个pyta配体上两个的羧基氧原子，以及两个来自4,4’-bipy的氮原子配位，形成平面四边形的配体构型，通过4,4’-bipy的桥联作用，形成一维链状结构。化合物1-3的EB竞争实验和凝胶电泳实验表明配合物1-3不但具有较好的DNA结合活性，而且还具有DNA切割活性。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铜配合物含硫羧酸晶体结构DNA切割DNA结合 SynthesisandCharacterizationofCopper(II)complexesbasedonSulfur-containingPyridineCarboxylicAcidLigand
目 录
1. 前言 1
1.1配位聚合物发展概况 1
1.2羧酸类配体的金属配合物 1
1.3含氮杂环羧酸类配合物 4
1.4 含硫杂环配体的金属配合物 5
1.5 配合物与DNA的相互作用 6
1.6本课题的研究内容和意义 8
2. 实验部分 9
2.1 试剂与仪器 9
2.1.1 主要药品 9
2.1.2 主要仪器 9
2.2 实验过程 9
2.2.1 配体2-吡啶基硫乙酸（pyta）的合成 9
2.2.2 金属配合物的合成方法 9
2.3晶体结构数据收集 10
3. 结果与讨论 11
3.1金属配合物的合成讨论 11
3.1.1配合物（1）的合成讨论 11
3.1.2配合物（2）的合成讨论 11
3.1.3配合物（3）的合成讨论 14
3.2红外光谱 14
3.2.1配体的红外光谱图 14
3.2.2配合物的红外光谱图 15
3.3配合物的晶体结构讨论 16
3.3.1配合物（2）的晶体结构 16
3.3.2配合物（3）的晶体结构 17
3.4配合物的活性研究 18
3.4.1配合物切割DNA的研究 18
3.4.2配合物结合DNA的研究 21
4. 小 结 26
参考文献 27
致 谢 29
1.前言
21世纪，化学、生物等学科之间相互渗透与交织，形成了一些热门的研究方向。而配位化学恰恰处于学科之间交叉的核心，这些年来一直备受业内外人士的关注[1]。配位化学研究的是金属原子（或离子）与其他配体组合之后得到的新的聚合物的结构、性质以及其组合规律。目前，已知的化合物种类已经超过千万，如果再与金属离子配合，那么得到的新物质的种类将无法计算。我们都知道，目前具有复杂结构的配合物大多仍然是依靠所谓的分子间的“自动组合”。所以配位化学研究的最终目标就是合成具有理想结构和性质的材料。随着钻研的深入，配合物不仅在传统应用方面得到了发展，而且在新的领域中也受到空前的重视[2]。
1.1配位聚合物发展概况
配位聚合物是金属离子与配体以配位键的方式结合，然后经过自主拼装形成的具有各种维数构造的聚合物[3]。该聚合物结合了复合高分子和配位化合物二者各自的优点。不仅具有复杂的结构，而且在磁性、生物学和催化等方面均具有很好的应用价值，因而成为研究的焦点[4]。通常情况下，生成配位聚合物的反应波及了很多方面，金属离子的配位构型，配体的化学结构，合适的反应条件，乃至酸碱度，投料顺序这些细微的变化，都会令结构产生翻天覆地的改变[5]。
1.2羧酸类配体的金属配合物
羧酸（RCOOH）是有机酸里最为重要的一大类，通式R(COOH)n。分属不同种类的羧基，配位方式更是千差万别，通常情况下参与配位的金属离子与羧基在同一平面内形成的配位键如图1-1所示，配位方式大致分为单齿配位、螯合配位和桥联配位三种类型[6]。
图1-1 羧基同平面内的配位方式
然而羧基也具有不同形式的非共面配位方式，如图1-2 所示：顺－扭桥联：与羧基进行配位的金属离子，一个与羧基共面，另外一个与羧基异面； 扭－扭桥联：与羧基配位的两个金属离子都与羧基异面，而且位于羧基平面的同一侧；扭－扭桥联：两个金属羧酸盐配位不在羧基平面，而是位于羧基平面的两侧。
图1-2 羧基非共面的配位方式
王恩波课题组用稀土离子与非手性的2,5-吡啶二羧酸配体在聚四氟乙烯反应器中，得到了淡黄色的晶体化合物[Cd3(PDB)2(OH)2(H2O)2]n[7]。其结构如图1-3所示，该网络结构中含有手性螺旋链Sm-O-C-O-Sm，如图1-4所示。
图1-3 [Cd3(PDB)2(OH)2(H2O)2]n晶体结构图
图1-4 Sm-O-C-O-Sm链螺旋结构
1999年，Yaghi课题组以对苯二甲酸为配体，用稀土金属盐合成了类分子筛的金属有机骨架材料。随后，又用对苯二甲酸和金属锌为原料合成了金属-有机骨架材料MOF-5（孔径为12.94?），如图1-5所示[8]。MOF-5是三维框架（四核锌为节点），其孔体积和比表面积远远超过了传统分子筛。另外，他还提出了合成大孔MOFs的有效途（即构建多核金属簇为节点的框架），从而完成了从微孔晶体材料向介孔晶体材料的改变。
图1-5 MoF-5的基本结构单元及其三维网络状结构
1.3含氮杂环羧酸类配合物
人们在配位化学的研究过程中，一直很关注含氮、氧、硫的有机配体的发展动态。与此同时，一类兼具含氮杂环和羧酸配位优势的配体也受到了人们莫大的关注，这种配体的配位模式变幻莫测，其规律让人捉摸不透，被认为是研究金属配合物结构和功能的优良配合物，具有很大的发展空间。
另外，含氮配体种类繁多，结构也相当复杂，它们一般拥有多种配位基团和不同的构型，而且其空间机构类型也很多[9]。可将其分为刚性配体和柔性配体两大类（从含氮配体配位角度的灵活性），如图1-6和图1-7所示[10]。
图1-6 常见的刚性配体
图1-7 常见的柔性配体
含氮杂环羧酸类配体一般同时具有氮和氧原子两种原子，这两种原子都具有很强的配位能力。这种配体同时具有含氮杂环和羧酸的配位的特点，而且拥有很多的配位点。如果和金属离子进行配位，有可能会得到具有特殊结构的新的配合物，并且其配位模式千变万化，能够桥连或螫合金属离子从而得到拥有特色结构的新的配合物[11]。在配位化学的研究中，探索含杂环羧酸配体结构和功能，对未来发展配位化学理论具有十分重要的意义，而且此类研究十分具有实际应用价值，我们也会持续关注其发展状况。
1.4 含硫杂环配体的金属配合物
自然界中，大多数矿物都是以硫化物的形式存在，例如生物体中，硫是至关重要的生物活性中心[12]；材料科学领域，它是一种很重要的功能材料；配位化学发展初期，硫原子容易与金属原子成键，因而很多研究工作聚集在金属离子方面。
2000年，Nomiya课题组研究了2-巯基烟酸与Ag(Hmna)和Na[Ag(mna)]在碱性条件下反应，最终得到了含有2-巯基烟酸的金属配合物[Ag(Hmna)]6和H[Au(Hmna)2]。晶体结构表明，通过π-π堆积两个不同的氢键相互作用，两个吡啶环之间超分子排列，在一个羧基的质子和芳香氮之间形成，而另一个在单模的两个扭曲的羧基基团之间的氢键形成。通过元素分析，TG/DTA，FT-IR，H-1和13C NMR，以及109Ag核磁共振。通过生物活性研究发现，Ag化合物具有一定的抗菌活性[13]，如图1-8所示
图1-8 化合物的结构图
1.5 配合物与DNA的相互作用
DNA是生命体内重要的遗传物质，它控制着蛋白质的合成，同时也是一些抗癌药物作用的重要的靶向分子[14]，所以在医学上，很多的药物都会把DNA作为靶点，从而对肿瘤细胞的结构进行毁灭性破坏，以此来调整抗肿瘤细胞的活性，达到治愈疾病的目的。目前，考察金属配合物与DNA作用的研究现状主要采用的是EB（溴化乙锭）竞争实验和AGE法（琼脂糖凝胶电泳）[15]。EB实验主要使用的是一种高灵敏度、选择性好的荧光探针，这种探针本身的荧光性能很弱，但是一旦与双链DNA发生专一的插入之后，荧光性将会大大增强。当能发生类似作用的药物遇到EB时，该药物会和荧光探针竞争同一个DNA位点，使DNA-EB复合体系的荧光性减弱[16]。
摘 要
吡啶羧酸配体金属配合物因其丰富多彩的结构以及在光学、电导、磁化学、催化、气体吸附存储、发光、手性分离等诸多领域的潜在应用前景而一直备受人们的关注。
本论文以2-吡啶硫乙酸（Hpyta）为主配体，间苯二甲酸、2,2’-联吡啶或4,4’-联吡啶为辅助配体，采用溶剂挥发和加热回流的方法合成了3个结构不同的Cu/pyta化合物：[Cu(pyta)2] (1)、[Cu(pyta)(2,2’-bipy)2]Br·4H2O (2)和[Cu(pyta)2(4,4’-bipy)]n(3)。并将金属配合物2和3进行了红外表征和X-射线单晶衍射表征。晶体结构测试表明在单核化合物中2中，Cu2+与一个pyta配体上的羧酸基上的两个氧原子，两个2,2’-bipy配体上的4个氮原子配位，形成畸变的八面体配位构型。在化合物3中，Cu2+与两个pyta配体上两个的羧基氧原子，以及两个来自4,4’-bipy的氮原子配位，形成平面四边形的配体构型，通过4,4’-bipy的桥联作用，形成一维链状结构。化合物1-3的EB竞争实验和凝胶电泳实验表明配合物1-3不但具有较好的DNA结合活性，而且还具有DNA切割活性。
*查看完整论文请 +Q: 3 5 1 9 1 6 0 7 2
关键字:铜配合物含硫羧酸晶体结构DNA切割DNA结合 SynthesisandCharacterizationofCopper(II)complexesbasedonSulfur-containingPyridineCarboxylicAcidLigand
目 录
1. 前言 1
1.1配位聚合物发展概况 1
1.2羧酸类配体的金属配合物 1
1.3含氮杂环羧酸类配合物 4
1.4 含硫杂环配体的金属配合物 5
1.5 配合物与DNA的相互作用 6
1.6本课题的研究内容和意义 8
2. 实验部分 9
2.1 试剂与仪器 9
2.1.1 主要药品 9
2.1.2 主要仪器 9
2.2 实验过程 9
2.2.1 配体2-吡啶基硫乙酸（pyta）的合成 9
2.2.2 金属配合物的合成方法 9
2.3晶体结构数据收集 10
3. 结果与讨论 11
3.1金属配合物的合成讨论 11
3.1.1配合物（1）的合成讨论 11
3.1.2配合物（2）的合成讨论 11
3.1.3配合物（3）的合成讨论 14
3.2红外光谱 14
3.2.1配体的红外光谱图 14
3.2.2配合物的红外光谱图 15
3.3配合物的晶体结构讨论 16
3.3.1配合物（2）的晶体结构 16
3.3.2配合物（3）的晶体结构 17
3.4配合物的活性研究 18
3.4.1配合物切割DNA的研究 18
3.4.2配合物结合DNA的研究 21
4. 小 结 26
参考文献 27
致 谢 29
1.前言
21世纪，化学、生物等学科之间相互渗透与交织，形成了一些热门的研究方向。而配位化学恰恰处于学科之间交叉的核心，这些年来一直备受业内外人士的关注[1]。配位化学研究的是金属原子（或离子）与其他配体组合之后得到的新的聚合物的结构、性质以及其组合规律。目前，已知的化合物种类已经超过千万，如果再与金属离子配合，那么得到的新物质的种类将无法计算。我们都知道，目前具有复杂结构的配合物大多仍然是依靠所谓的分子间的“自动组合”。所以配位化学研究的最终目标就是合成具有理想结构和性质的材料。随着钻研的深入，配合物不仅在传统应用方面得到了发展，而且在新的领域中也受到空前的重视[2]。
1.1配位聚合物发展概况
配位聚合物是金属离子与配体以配位键的方式结合，然后经过自主拼装形成的具有各种维数构造的聚合物[3]。该聚合物结合了复合高分子和配位化合物二者各自的优点。不仅具有复杂的结构，而且在磁性、生物学和催化等方面均具有很好的应用价值，因而成为研究的焦点[4]。通常情况下，生成配位聚合物的反应波及了很多方面，金属离子的配位构型，配体的化学结构，合适的反应条件，乃至酸碱度，投料顺序这些细微的变化，都会令结构产生翻天覆地的改变[5]。
1.2羧酸类配体的金属配合物
羧酸（RCOOH）是有机酸里最为重要的一大类，通式R(COOH)n。分属不同种类的羧基，配位方式更是千差万别，通常情况下参与配位的金属离子与羧基在同一平面内形成的配位键如图1-1所示，配位方式大致分为单齿配位、螯合配位和桥联配位三种类型[6]。
图1-1 羧基同平面内的配位方式
然而羧基也具有不同形式的非共面配位方式，如图1-2 所示：顺－扭桥联：与羧基进行配位的金属离子，一个与羧基共面，另外一个与羧基异面； 扭－扭桥联：与羧基配位的两个金属离子都与羧基异面，而且位于羧基平面的同一侧；扭－扭桥联：两个金属羧酸盐配位不在羧基平面，而是位于羧基平面的两侧。
图1-2 羧基非共面的配位方式
王恩波课题组用稀土离子与非手性的2,5-吡啶二羧酸配体在聚四氟乙烯反应器中，得到了淡黄色的晶体化合物[Cd3(PDB)2(OH)2(H2O)2]n[7]。其结构如图1-3所示，该网络结构中含有手性螺旋链Sm-O-C-O-Sm，如图1-4所示。
图1-3 [Cd3(PDB)2(OH)2(H2O)2]n晶体结构图
图1-4 Sm-O-C-O-Sm链螺旋结构
1999年，Yaghi课题组以对苯二甲酸为配体，用稀土金属盐合成了类分子筛的金属有机骨架材料。随后，又用对苯二甲酸和金属锌为原料合成了金属-有机骨架材料MOF-5（孔径为12.94?），如图1-5所示[8]。MOF-5是三维框架（四核锌为节点），其孔体积和比表面积远远超过了传统分子筛。另外，他还提出了合成大孔MOFs的有效途（即构建多核金属簇为节点的框架），从而完成了从微孔晶体材料向介孔晶体材料的改变。
图1-5 MoF-5的基本结构单元及其三维网络状结构
1.3含氮杂环羧酸类配合物
人们在配位化学的研究过程中，一直很关注含氮、氧、硫的有机配体的发展动态。与此同时，一类兼具含氮杂环和羧酸配位优势的配体也受到了人们莫大的关注，这种配体的配位模式变幻莫测，其规律让人捉摸不透，被认为是研究金属配合物结构和功能的优良配合物，具有很大的发展空间。
另外，含氮配体种类繁多，结构也相当复杂，它们一般拥有多种配位基团和不同的构型，而且其空间机构类型也很多[9]。可将其分为刚性配体和柔性配体两大类（从含氮配体配位角度的灵活性），如图1-6和图1-7所示[10]。
图1-6 常见的刚性配体
图1-7 常见的柔性配体
含氮杂环羧酸类配体一般同时具有氮和氧原子两种原子，这两种原子都具有很强的配位能力。这种配体同时具有含氮杂环和羧酸的配位的特点，而且拥有很多的配位点。如果和金属离子进行配位，有可能会得到具有特殊结构的新的配合物，并且其配位模式千变万化，能够桥连或螫合金属离子从而得到拥有特色结构的新的配合物[11]。在配位化学的研究中，探索含杂环羧酸配体结构和功能，对未来发展配位化学理论具有十分重要的意义，而且此类研究十分具有实际应用价值，我们也会持续关注其发展状况。
1.4 含硫杂环配体的金属配合物
自然界中，大多数矿物都是以硫化物的形式存在，例如生物体中，硫是至关重要的生物活性中心[12]；材料科学领域，它是一种很重要的功能材料；配位化学发展初期，硫原子容易与金属原子成键，因而很多研究工作聚集在金属离子方面。
2000年，Nomiya课题组研究了2-巯基烟酸与Ag(Hmna)和Na[Ag(mna)]在碱性条件下反应，最终得到了含有2-巯基烟酸的金属配合物[Ag(Hmna)]6和H[Au(Hmna)2]。晶体结构表明，通过π-π堆积两个不同的氢键相互作用，两个吡啶环之间超分子排列，在一个羧基的质子和芳香氮之间形成，而另一个在单模的两个扭曲的羧基基团之间的氢键形成。通过元素分析，TG/DTA，FT-IR，H-1和13C NMR，以及109Ag核磁共振。通过生物活性研究发现，Ag化合物具有一定的抗菌活性[13]，如图1-8所示
图1-8 化合物的结构图
1.5 配合物与DNA的相互作用
DNA是生命体内重要的遗传物质，它控制着蛋白质的合成，同时也是一些抗癌药物作用的重要的靶向分子[14]，所以在医学上，很多的药物都会把DNA作为靶点，从而对肿瘤细胞的结构进行毁灭性破坏，以此来调整抗肿瘤细胞的活性，达到治愈疾病的目的。目前，考察金属配合物与DNA作用的研究现状主要采用的是EB（溴化乙锭）竞争实验和AGE法（琼脂糖凝胶电泳）[15]。EB实验主要使用的是一种高灵敏度、选择性好的荧光探针，这种探针本身的荧光性能很弱，但是一旦与双链DNA发生专一的插入之后，荧光性将会大大增强。当能发生类似作用的药物遇到EB时，该药物会和荧光探针竞争同一个DNA位点，使DNA-EB复合体系的荧光性减弱[16]。
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