过硫酸盐活化高级氧化技术去除重金属及有机物的研究
本文研究的重点是制备高活化性能的催化剂用于活化过硫酸盐去除柠檬酸铜重金属络合物，并对相关性能机理进行探讨。以氯化镍、氯化铁、提纯凹凸棒石为主要原料，采用化学共沉淀法制备出了铁酸镍/凹凸棒石（NiFe2O4/ATP）纳米复合材料。通过考察材料对柠檬酸铜的去除效果，研究了不同条件下如pH 值、去除时间、纳米复合材料投加量、过硫酸盐投加量、竞争离子对去除效果的影响，根据这些结果对纳米复合材料进行了优化，最后采用红外、XRD、电镜等对纳米复合材料进行了表征。结果表明，通过共沉淀法成功制备了铁酸镍/凹凸棒石纳米复合材料，这种纳米复合材料能够有效催化活化过硫酸盐去除柠檬酸铜，在pH=7时，对柠檬酸铜的去除率可达到92.28%。关键词 铁酸镍，凹凸棒石，重金属络合物，过硫酸盐，高级氧化
目 录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 过硫酸盐高级氧化技术 1
1.3 过渡金属活化过硫酸盐氧化技术 2
1.4 尖晶石型铁酸镍 3
1.5 凹凸棒石的意义 3
2 实验部分 3
2.1 原料及试剂 4
2.2 仪器和设备 4
2.3 凹土改性 4
2.4 制作尖晶石材料 5
2.5 制作纳米复合材料 5
2.6 复合材料对铜离子的去除实验 6
3 结果与讨论 13
3.1 FTIR分析 13
3.2 XRD分析 14
3.3 SEM分析 15
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
NiFe2O4铁氧体同时含有Fe和Ni元素，因此NiFe2O4具有更强的催化活化过硫酸盐的能力，将其负载在凹凸棒石基体上可增强其分散性，从而进一步提高催化活化过硫酸盐的能力，有利于络合态重金属的氧化破络，强化对重金属的去除能力。
1．1 研究背景
每年，我国产生的工业废水中有60%左右为含重金属离子的废水，当它们被排放到水中，它们不能被微生物降解，而且它们会通过各 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
种途径（特别是食物链），对环境及生物产生严重危害。近年来，电镀、化学镀等工艺被广泛地应用于生产生活中，而它们需要使用大量的络合剂。络合剂的使用导致重金属废水排放量增大，另外由于络合剂的种类在不断增加，导致处理起来非常困难。重金属离子通常会与一些物质形成络合物，与游离态的重金属离子相比，络合态重金属能够与络合剂通过络合键牢固结合，且络合态重金属多数十分稳定。现在常用的化学中和沉淀等技术难以将络合态重金属去除[14]，这就迫使我们寻找另外有效的去除方法来满足排放要求。处理络合重金属废水的方法可分为3类：一是将络合剂破除后，用普通的重金属离子沉淀剂将重金属沉淀去除；二是采用比原络离子络合常数大得多的药剂，并且这种药剂络合后可以产生沉淀，他能够强行地置换出金属离子，生成络合沉淀从而去除重金属。具体方法有Fenton 氧化法、硫化物沉淀法、铁屑还原法、螫合沉淀法等。三是在不改变其化学形态的条件下，对废水中的重金属进行吸附与分离。具体方法有吸附法、离子交换法等。而在这么多的技术中，高级氧化技术以其高效出色的氧化能力，成为目前破络处理的热点方法。
1.2 过硫酸盐高级氧化技术
传统的高级氧化技术是以羟基自由基（?OH）为主要活性物种来降解污染物。羟基自由基具有很强的氧化性，能快速且高效地降解有机污染物。但在?OH降解有机污染物过程中仍然存在两个问题：（1）在水溶液中，?OH的寿命小于1 μs [5] ，因此?OH没有足够的时间到达有机污染物的表面并与之充分接触，这就导致了?OH的利用率不高；（2）?OH不能有效降解某些有机污染物。由于?OH具有以上这两个缺点，在实际运用中，人们采用基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解有机污染物[611]。基于SO4??高级氧化技术是难降解有机污染物氧化处理的新技术，可以用来治理地下水、废水及土壤中的有机污染物，所以近年来这种技术得到越来越多的关注和研究[1215]，具有良好的发展前景。
在这种技术中，过硫酸盐是一个重要组成部分，而经常使用的过硫酸盐主要有过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。在这三种过硫酸盐中，过硫酸铵易溶于水但不稳定，并且在氧化处理过程中会有氨水残留，过硫酸钾溶解性较低，因此过硫酸钾、过硫酸铵不常使用。过硫酸钠易溶于水，在水中的溶解度较高，稳定性也高，而且价格较低，因此过硫酸钠更适用于水污染治理 [16]。基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有很多的优点：（1）氧化剂的稳定性好，远大于O3和H2O2，并且与它们相比，过硫酸盐不会因为挥发等原因而导致利用率低下。（2）氧化剂的溶解性好，可以与目标有机物充分接触，从而提高氧化剂的利用率。（3）利用活化过硫酸盐产生的SO4??降解有机污染物时受pH的影响较小，具有较宽的pH应用范围，但在pH为中性时降解的效果最好。（4）SO4??的寿命（半衰期为4 s）比?OH（寿命小于1 μs）长许多，这意味着SO4??与待处理的有机污染物接触会比较多，这有利于有机污染物的降解与矿化[17]。
1.3 过渡金属活化过硫酸盐氧化技术
在常温下，过硫酸盐比较稳定，对有机物的降解速率较慢，但在光、热、过渡金属离子(如铁、镍、钴等)等条件下，过硫酸盐能够活化成SO4??。由于过渡金属离子活化过硫酸盐的反应在室温下可快速进行，无需外加能量，因此与热和紫外光相比，过渡金属离子活化过硫酸盐有较大的优越性。
过渡金属催化过硫酸盐产生SO4??的方式，反应体系比较简单，并且不需要外加热源和光源。过渡金属离子（包括Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等）可以通过转移给S2O82?一个电子实现S2O82?中OO键断裂而将其活化，条件温和，自由基生成率高，反应原理见式：
Mn2+ + S2O82— SO4+ SO42+M(n+1)+
目 录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 过硫酸盐高级氧化技术 1
1.3 过渡金属活化过硫酸盐氧化技术 2
1.4 尖晶石型铁酸镍 3
1.5 凹凸棒石的意义 3
2 实验部分 3
2.1 原料及试剂 4
2.2 仪器和设备 4
2.3 凹土改性 4
2.4 制作尖晶石材料 5
2.5 制作纳米复合材料 5
2.6 复合材料对铜离子的去除实验 6
3 结果与讨论 13
3.1 FTIR分析 13
3.2 XRD分析 14
3.3 SEM分析 15
结论 16
致谢 17
参考文献 18
1 引言
NiFe2O4铁氧体同时含有Fe和Ni元素，因此NiFe2O4具有更强的催化活化过硫酸盐的能力，将其负载在凹凸棒石基体上可增强其分散性，从而进一步提高催化活化过硫酸盐的能力，有利于络合态重金属的氧化破络，强化对重金属的去除能力。
1．1 研究背景
每年，我国产生的工业废水中有60%左右为含重金属离子的废水，当它们被排放到水中，它们不能被微生物降解，而且它们会通过各 *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
种途径（特别是食物链），对环境及生物产生严重危害。近年来，电镀、化学镀等工艺被广泛地应用于生产生活中，而它们需要使用大量的络合剂。络合剂的使用导致重金属废水排放量增大，另外由于络合剂的种类在不断增加，导致处理起来非常困难。重金属离子通常会与一些物质形成络合物，与游离态的重金属离子相比，络合态重金属能够与络合剂通过络合键牢固结合，且络合态重金属多数十分稳定。现在常用的化学中和沉淀等技术难以将络合态重金属去除[14]，这就迫使我们寻找另外有效的去除方法来满足排放要求。处理络合重金属废水的方法可分为3类：一是将络合剂破除后，用普通的重金属离子沉淀剂将重金属沉淀去除；二是采用比原络离子络合常数大得多的药剂，并且这种药剂络合后可以产生沉淀，他能够强行地置换出金属离子，生成络合沉淀从而去除重金属。具体方法有Fenton 氧化法、硫化物沉淀法、铁屑还原法、螫合沉淀法等。三是在不改变其化学形态的条件下，对废水中的重金属进行吸附与分离。具体方法有吸附法、离子交换法等。而在这么多的技术中，高级氧化技术以其高效出色的氧化能力，成为目前破络处理的热点方法。
1.2 过硫酸盐高级氧化技术
传统的高级氧化技术是以羟基自由基（?OH）为主要活性物种来降解污染物。羟基自由基具有很强的氧化性，能快速且高效地降解有机污染物。但在?OH降解有机污染物过程中仍然存在两个问题：（1）在水溶液中，?OH的寿命小于1 μs [5] ，因此?OH没有足够的时间到达有机污染物的表面并与之充分接触，这就导致了?OH的利用率不高；（2）?OH不能有效降解某些有机污染物。由于?OH具有以上这两个缺点，在实际运用中，人们采用基于硫酸根自由基的高级氧化技术降解有机污染物[611]。基于SO4??高级氧化技术是难降解有机污染物氧化处理的新技术，可以用来治理地下水、废水及土壤中的有机污染物，所以近年来这种技术得到越来越多的关注和研究[1215]，具有良好的发展前景。
在这种技术中，过硫酸盐是一个重要组成部分，而经常使用的过硫酸盐主要有过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。在这三种过硫酸盐中，过硫酸铵易溶于水但不稳定，并且在氧化处理过程中会有氨水残留，过硫酸钾溶解性较低，因此过硫酸钾、过硫酸铵不常使用。过硫酸钠易溶于水，在水中的溶解度较高，稳定性也高，而且价格较低，因此过硫酸钠更适用于水污染治理 [16]。基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有很多的优点：（1）氧化剂的稳定性好，远大于O3和H2O2，并且与它们相比，过硫酸盐不会因为挥发等原因而导致利用率低下。（2）氧化剂的溶解性好，可以与目标有机物充分接触，从而提高氧化剂的利用率。（3）利用活化过硫酸盐产生的SO4??降解有机污染物时受pH的影响较小，具有较宽的pH应用范围，但在pH为中性时降解的效果最好。（4）SO4??的寿命（半衰期为4 s）比?OH（寿命小于1 μs）长许多，这意味着SO4??与待处理的有机污染物接触会比较多，这有利于有机污染物的降解与矿化[17]。
1.3 过渡金属活化过硫酸盐氧化技术
在常温下，过硫酸盐比较稳定，对有机物的降解速率较慢，但在光、热、过渡金属离子(如铁、镍、钴等)等条件下，过硫酸盐能够活化成SO4??。由于过渡金属离子活化过硫酸盐的反应在室温下可快速进行，无需外加能量，因此与热和紫外光相比，过渡金属离子活化过硫酸盐有较大的优越性。
过渡金属催化过硫酸盐产生SO4??的方式，反应体系比较简单，并且不需要外加热源和光源。过渡金属离子（包括Fe2+、Ag+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等）可以通过转移给S2O82?一个电子实现S2O82?中OO键断裂而将其活化，条件温和，自由基生成率高，反应原理见式：
Mn2+ + S2O82— SO4+ SO42+M(n+1)+
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