功能性凹土稀土复合材料除磷的性能机理研究
磷是造成水体富营养化的重要元素之一，因此制备适宜的除磷吸附剂是环境科学研究的重要内容。本课题以纯化凹土为基体，煅烧凹土多孔陶粒，并负载氢氧化镧纳米颗粒，吸附除磷性能进行研究。结果表明，制备出的多孔凹土颗粒已负载上氢氧化镧颗粒，能够有效提高除磷效果，酸性条件下吸附效果更好，吸附饱和时间为24h，饱和吸附处理量为5mg P/g，与未载镧凹土比较，去除率提高70%。此外，还对制备的材料和饱和吸附磷的材料进行了扫描电镜测试、X射线衍射测试、红外光谱测试等表征，结果表明，纳米氢氧化镧颗粒均匀分散在凹凸棒石棒状晶体上。综上所述，本课题所制备的凹土基载镧多孔陶粒能够提高吸附去除磷的效果，具有潜在工业应用价值。关键词 磷酸盐，氢氧化镧，多孔陶粒，凹土
目录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 技术方法及国内外研究进展 1
1.3 凹土简介 2
1.4 凹土载镧除磷的介绍 4
1.5 本课题研究内容和意义 4
2 实验部分 5
2.1 原料及试剂 5
2.2 仪器和设备 5
2.3 实验方案 6
2.4 实验步骤 7
2.5 性能测试与分析 8
3 材料表征结果与讨论 13
3.1 红外光谱分析 13
3.2 XRD分析 16
3.3 扫描电镜（SEM）分析 18
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
1.1 研究背景
众所周知，大量的磷进入水体非常容易造成水体不良富营养化。水体一旦富营养化便会产生许多不良影响，会导致藻类等水生物出现大量繁殖的情况，还会使水体的溶解氧下降，大量有机物发生积聚的现象，从而使得水体的生态环境发生失衡，释放出大量有毒有害物质，这样的话会严重危害到水生生物，进而从侧面影响人体的健康[1]。水体富营养化的主要原因在于氮、磷等营养盐的富集，但是氮元素含量过高不一定会导致水体富营养化，更为深层次的原因是磷。其次，藻类等水生物对营养的需求比例为C∶H∶O∶N∶P=106∶263∶110∶16∶1，根据Liebig最小定律[3，4]， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
可以认为磷才是导致水体富营养化最为重要的因子。如今，在我国乃至世界各地都频繁的出现水体富营养化这个现象，它已经成为世界各国都需要在一起面对的一个重大环境问题[5]。
我国的一些城市湖泊比如太湖、滇池、巢湖等都已经达到中等甚至于严重富营养化的水平，其原因包括工业废水与生活污水的大量甚至直接排放以及农业面源污染的加剧。虽然说近年来生活污水的处理效率相比较于往年已经有了很大幅度的提高，但是我国在污水处理以及资源化这些方面还是存在着许多问题，大致表现在下列三方面：首先是由于污水在深度处理回用这方面的运行成本较高，导致很多厂家不愿出资或只是做做表面功夫；其次是因为我们现有的污水常用处理技术无法表现出对磷有很高的去除率，无法有效的解决水体富营养化这个问题；最后是由于城市生活污水经过二级处理过后，其中仍然残留大量的磷，含量仍高于地面水体II级水质标准，资源化利用效率不高。因此，要如何有效地控制含磷废水的排放，如何能够在排放污水中去除磷，是水处理研究的一个重要目标。虽然磷的排放有很多负面影响，但是磷本身无罪，它是一种罕见且不可再生的资源，并且在人类生产生活中必不可少，而且如今已面临枯竭。迄今为止，已经有很多方法被运用到了磷的转移和已经被污染水体的复原中。因此，如何有效的处理污水中的磷并且将其资源化回收这个问题亟待解决。
1.2 技术方法及国内外研究进展
国内外除磷技术有很多，概括下来有以下几种：第一是化学凝聚沉淀法来除磷，包括铝盐除磷、钙盐除磷和铁盐除磷等等，原理是利用这些金属盐和污废水中的磷酸基团反应，从而生成磷酸盐沉淀，然后再经过一系列絮凝、沉淀，再经过固液分离来达到去除磷的效果；第二是生物除磷，它包括Ａ/Ｏ法、Ａ2/Ｏ法以及人工湿地除磷等，生物除磷工艺相对经济，当前研究的热点是聚磷菌除磷工艺，但有利有弊；第三是结晶法除磷，它的原理就是要去控制一定的反应条件，比如说反应温度、PH、反应时间，还有反应离子浓度等等，通过控制这些变量来使废水中的磷按照一定的晶形形成沉淀，最后再进行回收再利用；第四是吸附法除磷，它主要是对一般的吸附材料进行高温焙烧、酸碱改性等手段来获取具有不同性能的材料，从而达到除磷的效果。
磷元素能够进入水环境的主要途径包括含磷工业废水以及生活污水的排放这两种情况，因此，在污、废水排入水体之前能够进行有效的去除或回收磷是控制水体富营养化的重要手段。在我国，除磷技术主要包括化学沉淀法、生物法、吸附法等[68]。目前，国内外应用比较多、除磷效果比较好的是化学沉淀法和生物法，但是在化学沉淀法中由于人为的加入了化学药剂，导致产生了大量污泥，不仅难以处理，还增高了水处理的费用；而生物法则是对条件的变化十分敏感，条件极为严格，且效果还不一定稳定，出水易不达标[9]。但是吸附法除磷优点很多，其操作简单易懂，污泥产量也很少，处理效果相对稳定，它既可以作为除磷方法的一个补充，也可以作为一个单独的除磷工艺，此种方法已经成为国内外研究的热点之一[10]。已经有非常多的学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷进行了大量的研究和试验。赵桂瑜等[11]利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较佳。
1.3 凹土简介
凹土是凹凸棒粘土的简称，它是一种非金属矿产资源，是一种天然的一维纳米增强材料，隶属于海泡石族。在我国，凹土的储量十分丰富，它主要是分布在苏皖一带，而且价格低廉。
凹土有着特殊的链层状结构，其棒状晶体不仅细长，而且在晶体的内部具有许多孔道结构，外表面凹凸形状相间，它的内表面积以及外表面积都非常大[12、13]。可以从下图11凹凸棒石的结构示意图中看出，它是由平行于x轴的硅氧四面体的双链层所组成的，其中，镁原子是连接着上下两层的，每个链之间都是由氧原子来连接的。在每一层的单元结构之中，硅氧四面体的活性氧原子的指向是在沿着y轴方向每相隔一定的距离定会发生翻转，接着上下交替着排列，便形成了平行于x轴方向的连状结构。然而，这个八面体片是不连续的，并且在每一个单元链条中都存在着5个八面体位置，这样便形成了许多孔道。
图11 凹凸棒石的晶体结构
凹土具有独特的晶体结构，非常类似于沸石的大通道，并且它还拥有着较大的比表面积，所以这种矿物具有许多十分特殊的物化性能和工艺性能，性能有良好的吸附能力和脱色能力等。因此，凹土必然能够成为一种用途极广并且经济价值较高的粘土矿产之一。它作为一种天然廉价的吸附剂，在水处理方面的应用十分广泛，有很多学者和研究者对此进行了多方面有益的探查。凹土又被称为坡缕缟石，它是一种结构呈现为层链状的镁铝硅酸盐粘土矿物。Gan等以天然凹土作为原料，并采用了焙烧法活化的方案，考察了在不同温度下焙烧活化这个方法对它除磷性能的影响并进行研究[14]。在当今社会下，非常多的新一代吸附剂已经被开发并应用到磷酸盐的选择性去除中去。特别的是：这种以金属（或水）氧化物为基础的混合吸附剂结合了含有的优良的液压和机械性能的主机材料的独特性能，当然，金属（或氢）磷酸盐也含有这种独特性能。这些优良的液压和机械性能的主机材料包括市面上可以获得的HAIX[15]和以水合铁（III）氧化物[16]，以及镧改性的物质为起源的的纳米Fe(Ⅲ)复合吸附剂[17、18]。
目录
1 引言 1
1.1 研究背景 1
1.2 技术方法及国内外研究进展 1
1.3 凹土简介 2
1.4 凹土载镧除磷的介绍 4
1.5 本课题研究内容和意义 4
2 实验部分 5
2.1 原料及试剂 5
2.2 仪器和设备 5
2.3 实验方案 6
2.4 实验步骤 7
2.5 性能测试与分析 8
3 材料表征结果与讨论 13
3.1 红外光谱分析 13
3.2 XRD分析 16
3.3 扫描电镜（SEM）分析 18
结论 21
致谢 22
参考文献 23
1 引言
1.1 研究背景
众所周知，大量的磷进入水体非常容易造成水体不良富营养化。水体一旦富营养化便会产生许多不良影响，会导致藻类等水生物出现大量繁殖的情况，还会使水体的溶解氧下降，大量有机物发生积聚的现象，从而使得水体的生态环境发生失衡，释放出大量有毒有害物质，这样的话会严重危害到水生生物，进而从侧面影响人体的健康[1]。水体富营养化的主要原因在于氮、磷等营养盐的富集，但是氮元素含量过高不一定会导致水体富营养化，更为深层次的原因是磷。其次，藻类等水生物对营养的需求比例为C∶H∶O∶N∶P=106∶263∶110∶16∶1，根据Liebig最小定律[3，4]， *好棒文|www.hbsrm.com +Q: ￥351916072￥
可以认为磷才是导致水体富营养化最为重要的因子。如今，在我国乃至世界各地都频繁的出现水体富营养化这个现象，它已经成为世界各国都需要在一起面对的一个重大环境问题[5]。
我国的一些城市湖泊比如太湖、滇池、巢湖等都已经达到中等甚至于严重富营养化的水平，其原因包括工业废水与生活污水的大量甚至直接排放以及农业面源污染的加剧。虽然说近年来生活污水的处理效率相比较于往年已经有了很大幅度的提高，但是我国在污水处理以及资源化这些方面还是存在着许多问题，大致表现在下列三方面：首先是由于污水在深度处理回用这方面的运行成本较高，导致很多厂家不愿出资或只是做做表面功夫；其次是因为我们现有的污水常用处理技术无法表现出对磷有很高的去除率，无法有效的解决水体富营养化这个问题；最后是由于城市生活污水经过二级处理过后，其中仍然残留大量的磷，含量仍高于地面水体II级水质标准，资源化利用效率不高。因此，要如何有效地控制含磷废水的排放，如何能够在排放污水中去除磷，是水处理研究的一个重要目标。虽然磷的排放有很多负面影响，但是磷本身无罪，它是一种罕见且不可再生的资源，并且在人类生产生活中必不可少，而且如今已面临枯竭。迄今为止，已经有很多方法被运用到了磷的转移和已经被污染水体的复原中。因此，如何有效的处理污水中的磷并且将其资源化回收这个问题亟待解决。
1.2 技术方法及国内外研究进展
国内外除磷技术有很多，概括下来有以下几种：第一是化学凝聚沉淀法来除磷，包括铝盐除磷、钙盐除磷和铁盐除磷等等，原理是利用这些金属盐和污废水中的磷酸基团反应，从而生成磷酸盐沉淀，然后再经过一系列絮凝、沉淀，再经过固液分离来达到去除磷的效果；第二是生物除磷，它包括Ａ/Ｏ法、Ａ2/Ｏ法以及人工湿地除磷等，生物除磷工艺相对经济，当前研究的热点是聚磷菌除磷工艺，但有利有弊；第三是结晶法除磷，它的原理就是要去控制一定的反应条件，比如说反应温度、PH、反应时间，还有反应离子浓度等等，通过控制这些变量来使废水中的磷按照一定的晶形形成沉淀，最后再进行回收再利用；第四是吸附法除磷，它主要是对一般的吸附材料进行高温焙烧、酸碱改性等手段来获取具有不同性能的材料，从而达到除磷的效果。
磷元素能够进入水环境的主要途径包括含磷工业废水以及生活污水的排放这两种情况，因此，在污、废水排入水体之前能够进行有效的去除或回收磷是控制水体富营养化的重要手段。在我国，除磷技术主要包括化学沉淀法、生物法、吸附法等[68]。目前，国内外应用比较多、除磷效果比较好的是化学沉淀法和生物法，但是在化学沉淀法中由于人为的加入了化学药剂，导致产生了大量污泥，不仅难以处理，还增高了水处理的费用；而生物法则是对条件的变化十分敏感，条件极为严格，且效果还不一定稳定，出水易不达标[9]。但是吸附法除磷优点很多，其操作简单易懂，污泥产量也很少，处理效果相对稳定，它既可以作为除磷方法的一个补充，也可以作为一个单独的除磷工艺，此种方法已经成为国内外研究的热点之一[10]。已经有非常多的学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷进行了大量的研究和试验。赵桂瑜等[11]利用天然沸石复合吸附剂处理含磷废水，效果较佳。
1.3 凹土简介
凹土是凹凸棒粘土的简称，它是一种非金属矿产资源，是一种天然的一维纳米增强材料，隶属于海泡石族。在我国，凹土的储量十分丰富，它主要是分布在苏皖一带，而且价格低廉。
凹土有着特殊的链层状结构，其棒状晶体不仅细长，而且在晶体的内部具有许多孔道结构，外表面凹凸形状相间，它的内表面积以及外表面积都非常大[12、13]。可以从下图11凹凸棒石的结构示意图中看出，它是由平行于x轴的硅氧四面体的双链层所组成的，其中，镁原子是连接着上下两层的，每个链之间都是由氧原子来连接的。在每一层的单元结构之中，硅氧四面体的活性氧原子的指向是在沿着y轴方向每相隔一定的距离定会发生翻转，接着上下交替着排列，便形成了平行于x轴方向的连状结构。然而，这个八面体片是不连续的，并且在每一个单元链条中都存在着5个八面体位置，这样便形成了许多孔道。
图11 凹凸棒石的晶体结构
凹土具有独特的晶体结构，非常类似于沸石的大通道，并且它还拥有着较大的比表面积，所以这种矿物具有许多十分特殊的物化性能和工艺性能，性能有良好的吸附能力和脱色能力等。因此，凹土必然能够成为一种用途极广并且经济价值较高的粘土矿产之一。它作为一种天然廉价的吸附剂，在水处理方面的应用十分广泛，有很多学者和研究者对此进行了多方面有益的探查。凹土又被称为坡缕缟石，它是一种结构呈现为层链状的镁铝硅酸盐粘土矿物。Gan等以天然凹土作为原料，并采用了焙烧法活化的方案，考察了在不同温度下焙烧活化这个方法对它除磷性能的影响并进行研究[14]。在当今社会下，非常多的新一代吸附剂已经被开发并应用到磷酸盐的选择性去除中去。特别的是：这种以金属（或水）氧化物为基础的混合吸附剂结合了含有的优良的液压和机械性能的主机材料的独特性能，当然，金属（或氢）磷酸盐也含有这种独特性能。这些优良的液压和机械性能的主机材料包括市面上可以获得的HAIX[15]和以水合铁（III）氧化物[16]，以及镧改性的物质为起源的的纳米Fe(Ⅲ)复合吸附剂[17、18]。
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